磷酸掺杂改性石墨回收再利用电极材料的性能研究

2020-09-02刘华靖敖黎鑫贺恩云廖龙发

环境保护与循环经济 2020年6期

刘华靖敖黎鑫贺恩云廖龙发

（西南兵工重庆环境保护研究所有限公司，重庆 400010）

1 引言

近年来，随着锂电池的广泛应用，废弃的锂电池的数量也越来越多。锂电池正极材料一般采用一些具有回收价值的有价金属或化合物，回收方法和研究较为成熟。有关使用广泛的石墨负极材料的回收或者再利用的研究不多，本文为减少负极材料带来的环境污染及资源的回收再利用提供了一种思路和方法。

2 实验

2.1 仪器和设备

场发射扫描电子显微镜（FESEM，加速电压40 kV，管电流40 mA， HITACHI S 4800）；X 射线衍射仪（ XRD，扫描速度为0.02 °/s，扫描范围为5～90 °）；比表面测试仪（ BET，ASAP-2020M）；粒径分析仪（ Hydro 2000Mu）；真空干燥炉；恒电流充放设备（ Land CT-2001C，量程5 V/100 mA）。

2.2 实验方法

本实验选用直径为16 μm 的电池负极回收的天然石墨（ NG）作为原料，用磷酸（ H3PO4）在高温下分解，在NG 表面形成一层有机包覆层，以达到对NG表面进行改性处理。磷酸与一系列质量分数（ 10，20，40，60，80，100 wt%）的天然石墨混合均匀，并完全在冰醋酸中搅匀。然后在100 ℃真空干燥炉中干燥10 h去除杂相，同时形成天然石墨的层间化合物（ GIC）。最后在氮气保护气氛下，1 000 ℃烧结2 h。并在高温热处理过程中，持续通入乙二胺在石墨表面形成包覆层，制备石墨改性负极材料。

负极材料由样品、PVDF（法国阿科玛761A）、导电炭黑（比利时特密高）以质量比91.6∶6.6∶1.8 充分搅拌混合，涂布后于100 ℃烘干12 h。电解液选用1 mol/L LiPFB6BDMC＋EMC＋PC（ 3∶2∶5）＋VC1%，隔膜选用多孔聚乙烯膜，金属锂作为对电极和参比电极。在充满氮气气氛的手套箱中进行组装。采用恒电流充放设备（ Land CT-2001C）在室温下进行电化学性能测试，测试范围为5 V/100 mA。

3 结果和讨论

3.1 SEM 测试

在锂离子电池中，石墨表面化学性质是影响电池性能的关键因素之一。在电池充放电循环过程中，电极材料表面会形成固体电解质膜（ SEI），会大大影响包括石墨材料在内的硬碳材料的电化学性能。因此，通过磷酸分子热分解将磷引入到天然石墨表面，提高SEI 膜的稳定性，从而提高材料的电化学性能［1］。

天然石墨以及磷酸改性的天然石墨（ 0.1 HPO，0.6HPO）的SEM 图见图1，由图1 可见，NG 呈椭球状，其表面鳞片状石墨层清晰可见。

图1 NG，0.1HPO，0.6HPO SEM 图

BET 及粒径测试结果见图2。 NG 的比表面积为7.6 m2/g，改性石墨的比表面积呈先增大后减小的趋势。与NG 的粒径（ 16.1 μm）相比，磷酸改性石墨粒径增加，这可能是由于热分解过程中，磷酸分子中的磷进入石墨表面引起粒径的增大［2］。

图2 不同质量分数磷酸掺杂量样品比表面积与晶粒尺寸

3.2 XRD 测试

NG 和改性石墨的XRD 图见图3。由图3 可以看出，NG 和所有改性样品碳结构差异很小，所有样品的XRD 图谱与典型的石墨结构相近。在26.4°，44.3°和54.4°出现了典型的对应于002，010，004晶面的特征峰［3］。不同的峰值强度可能是由于磷原子的进入引起了热力学振动，所有样品均未观察到杂峰。

图3 不同质量分数磷酸掺杂量样品的XRD

样品的半峰宽（ FWHM）见图4。改性样品中磷酸的量的不同引起了d002晶面半峰宽的改变，石墨结构的d002晶面的半峰宽与石墨分子晶面间距成反比关系。从图4 中可以看出，随着样品掺杂磷酸的量的增加，样品半峰宽大体呈减小趋势，这说明改性样品中引入磷酸改变了样品的晶面间距，并且随着磷酸掺杂量的增加，晶面间距增加。

图4 不同质量分数磷酸掺杂量样品d002 晶面的半峰宽

样品晶面的衍射参数见表1。表1 所示样品晶粒尺寸明显随着磷酸掺杂量的增加而增加，这与图4 得出的结论非常吻合。

表1 样品晶面的衍射参数

图5 显示了样品d002晶面间距与不同质量分数磷酸掺杂的对应关系。 NG 样品的晶面间距为3.307 6 A◦，随着磷酸的量的增加，样品晶面间距增加到3.340 7 A◦。

图5 d002 晶面间距与不同质量分数磷酸掺杂量样品的关系

图5 所示的结果可以拟合成一条以磷酸掺杂量为X 轴，以d002晶面间距为Y 轴的直线：

dX=0.342Y＋3.308 8

以上d002晶面间距增大可能是由于磷酸热分解使得磷原子进入石墨晶格，且磷原子直径大于碳原子所引起的。这种晶面间距增大有助于Li＋在充放电过程中在石墨层间的嵌入和脱出，因此推测经过磷酸改性的样品会具有更好的电化学性能。

3.3 电化学性能

在室温条件下对样品进行了充放电实验，表2为样品首次充放电的数据。NG 样品首次充电容量为420.0 mAh/g，首次充放电效率为87.9%。磷酸掺杂改性样品的首次充放电容量小于NG，说明磷酸掺杂改性对石墨的充放电容量提升不明显。这是由于在首次充放电循环过程中形成SEI 膜而消耗了额外的Li＋，并且这部分Li＋的消耗是不可逆的。 Benissad-Aissani 等人［4］认为，磷的掺杂也可以通过改变碳纳米结构的生长来改变碳的物理化学性质。因此认为磷酸改性样品的循环性能和倍率性能会得到提升。

表2 样品首次充放电实验数据

为了获得样品在不同倍率条件下的充放电数据，在不同倍率0.1，0.5，1，2，3，5 C（ 1 C=360 mA/g）条件下进行了充放电测试，结果见图6。从图6 中可以看出，样品在高倍率下的充放电性能有了明显提升。磷酸改性样品比NG 具有更高的容量保持率，即使在5 C（ 1 800 mA/g）倍率条件下，其容量保持率依然高达86.7%（ vs. 0.1C）。

图6 不同倍率条件下样品的充放电性能

图7 所示为样品在3 C 倍率条件下的充放电循环数据。从图7 中可以看出，NG 的循环性能较差，容量衰减较快。磷酸改性样品即使在3 C 高倍率条件下也具有更好的循环性能以及更高的容量保持率。

图7 3C倍率下样品的循环性能

由以上实验及数据可以看出，经过磷酸改性的样品比NG 具有更好的高倍率及循环性能。一是由于磷原子的引入，在首次充放电过程中额外消耗了Li＋形成了更加稳定、密实的SEI 膜。二是由于高温下形成层间化合物，引入了磷原子使石墨晶面间距增加，晶面间距增大，有利于锂离子的嵌入与脱出。另外，由于乙二胺在热分解过程中在石墨表面引入了C-N 键，也增加了材料的电化学性能。