脉冲电絮凝-电催化氧化对减轻膜污染的影响

李虹翰 孟静 高维春 关银燕 梁吉艳

（ 沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳 110870）

1 引言

超滤（ UF）是一种低成本且高效的水处理方法，广泛应用于给水与中水回用中［1］，随着过水量的增大，污染物沉积在膜孔和膜表面，引发膜污染［2］，导致膜通量下降并增加反洗频率， 限制了超滤在水处理中的应用。

有研究发现，以腐殖酸（ HA）为主的天然有机物是造成超滤膜污染的主要污染物之一［3］。 HA 沉积在膜孔或膜表面，造成膜孔收缩，形成滤饼层，降低膜通量。 因此在膜前加装预处理装置去除HA 十分必要［4］。

常见的膜前预处理方法主要有吸附预处理、混凝预处理与氧化预处理。Campinas 等人［5］发现，粉末活性炭（ PAC）不仅可以吸附并促进污染物的去除，还可以产生疏松的滤饼层，有效减轻膜污染。 而Lee等人［6］发现，粉末活性炭-超滤（ PAC-UF）系统对天然有机物去除率较高， 但对膜通量有负面影响，PAC产生的滤饼层会严重影响膜通量。 吸附剂粒径与滤饼层对膜通量有较大影响。 高倩等人［7］将AlCl3与Al132 种混凝剂去除模拟污水中的HA 效果进行对比， 结果显示，Al13在膜表面形成的滤饼层能更好地去除HA，随着投加量的增加，HA 的去除率从26%增加到34%。 由于混凝法需提前配置高浓度混凝剂，若稀释倍数不合理会造成药品浪费与出水水质变化。氧化预处理使用氧化剂与水中污染物发生反应，将大分子污染物氧化为小分子有机物后透过膜孔，从而减轻膜污染。 工业上常见的氧化剂有NaClO 与臭氧。 Ding 等人［8］指出，大多数卤化消毒副产物的浓度与NaClO 投加浓度相关性较强， 过高浓度的NaClO 会产生更多致癌的消毒副产物。 近年来臭氧氧化在水处理中应用越来越广泛， 臭氧在氧化效果与NaClO 接近的情况下，避免了消毒副产物的出现，但是臭氧氧化会增加HA 中羧基与酚羟基的数量，加剧膜污染［9］。

电絮凝技术使用外接电源将金属溶解并产生金属离子，通过电性中和去除水中HA。 电絮凝具有污泥产量少、无需添加化学药剂、操作简单等特点。 脉冲电絮凝更具有独特的“ 通电—断电—通电”工作模式，在通电时产生金属离子，断电时极板表面的金属离子扩散至溶液中，降低电极表面离子浓度，缓解浓差极化［10］。 Hasani G 等人［11］提出了交流脉冲电絮凝-电气浮（ APC-ECF）工艺。 与简单的直流电极相比， APC 的带孔电极的能耗降低了3.2 倍，铝消耗降低了2.5 倍， 脉冲电流的使用大大降低了电耗与材料的消耗。 电催化氧化通过电化学在电极表面产生氧化性极强的羟基自由基，无选择性氧化有机物，达到去除污染物的目的。 许涛［12］使用电催化氧化技术对二级出水进行预处理，最大DOC（ 溶解性总有机碳）去除率达到63.5%，污染物亲水性增强，膜污染得到较好的控制。

本实验主要研究脉冲电絮凝-电催化氧化预处理减轻HA 对膜污染造成的影响，通过探究不同pH与不同电极对HA 的去除效果以及预处理后剩余溶液中污染物对超滤膜的影响， 以期找到最佳的实验条件，为今后的研究提供理论依据。

2 实验

2.1 模拟污水的制备

将1 g HA 溶于800 mL 氢氧化钠溶液中， 避光搅拌24 h，用稀硫酸将溶液调至中性，并用超纯水定容至1 L，得到1 g/L 腐殖酸储备液［13］，将腐殖酸储备液稀释至相应浓度后进行实验。

2.2 实验流程

本实验首先采用铝电极、 铁电极作为脉冲电絮凝去除模拟污水中的HA，脉冲电絮凝后，使用2 阴1 阳的组合方式进行电催化氧化实验， 探究脉冲电絮凝对减轻超滤膜的影响。 实验装置如图1 所示。

图1 实验装置示意

电絮凝选用直流稳压电源供电， 脉冲信号由PWM 方波信号发生器和功率放大器将直流电信号转换为脉冲信号，使用示波器（ TDS2000C，Tektronix，America）对生成的电信号进行在线监测，脉冲信号发生器产生的信号如图2 所示。

图2 自制逆变器脉冲信号

电催化氧化使用直流稳压电源供电。 电催化氧化后，在0.1 MPa 下进行超滤实验，超滤膜切割分子量为50 k，使用电子天平在线记录并同步至PC，进行膜通量、膜阻力、膜污染拟合模型的计算。

2.3 分析方法

2.3.1 膜阻力的计算

本实验使用串联阻力模型［14］对HA 模拟污水造成的膜阻力进行计算，根据等式（ 1）计算膜总阻力：

膜总阻力Rt由膜固有阻力Rm、 膜可逆阻力Rr与膜不可逆阻力Rir组成。 膜阻力通过等式（ 1）～（ 6）计算：

式中，R 为超滤膜阻力，m-1；TMP 为跨膜压差，Pa；μ 为清水黏度，Pa·s；J 为膜通量，L/m2·h。

2.3.2 膜污染模型的计算

膜污染模型见图3。 在超滤过程中，使用完全堵塞、标准堵塞、中间堵塞和滤饼层堵塞来分析污染机理。 超滤时多种机理共同发生［15］。

图3 膜污染模型

堵塞模型可用等式（ 7）～（ 10）表示：

3 结果与讨论

3.1 超滤膜比通量的变化

本实验使用铁电极与铝电极在不同初始pH 条件下脉冲电絮凝耦合电催化氧化， 探究超滤膜通量的变化，实验结果见图4。 以20 mg/L 腐殖酸模拟污水作为对比，原水超滤后膜通量严重下降，第一次超滤后，膜通量仅为初始通量的55.23%，反冲洗后，第二、 三以及第四次超滤后的通量分别为初始通量的34.44%，33.05%和29.89%。 由于HA 的分子量接近或大于超滤膜的分子量， 反洗后该膜依然存在严重污染。

图4 不同初始pH 下模拟HA 污水对膜通量的影响

经过脉冲电絮凝-电催化氧化预处理后超滤膜通量得到显著提高。铝电极脉冲电絮凝在初始pH=3条件下，膜通量下降明显，此时HA 的水解被抑制，水中污染物大多以分子形式存在， 较难与水中铝离子及其水合物发生电性中和，污染物去除效果较差，膜通量衰减严重；在中性条件下，经过4 个周期的超滤实验，膜通量依然较大。 分析原因是HA 中酸性官能团发生水解反应，导致HA 分子以负电形式存在水中，Al3＋水解主要以Al（ OH）3，Al（ OH）2＋，Al2（ OH）4＋，Al3（ OH）45＋等多核氢氧化物形式存在，这些多核氢氧化物较易与解离的HA 发生电性中和， 有利于去除污染物；当pH 值较高时（ pH=11），铝电极表面会形成氧化膜，导致电极活性变低，同时在碱性条件下氢氧化铝絮体溶解生成偏铝酸盐， 造成电絮凝去除效果较差，膜污染严重。

铁电极在中性和酸性条件下对HA 去除效果较好。在碱性条件下产生的氢氧化物絮体含量较高，电絮凝产生的絮体占据在氢氧化铁表面的活性位点上，与解离的HA 互相排斥，而且排斥力较大，造成絮体沉降性能较差，进而加重膜污染。

3.2 膜阻力的变化

可逆与不可逆阻力表示超滤周期内膜通量的变化，若可逆阻力较大，则在单个超滤过程中膜通量严重下降， 经过反洗后膜通量可以得到较为明显的恢复，说明污染物与超滤膜附着不紧密；若不可逆阻力较大，则反洗后膜通量恢复较少，说明污染物与超滤膜附着紧密， 膜通量难以通过简单的水力反冲洗得到恢复。

如图5 所示，造成较为严重的膜污染，其中不可逆阻力为4.079×1012m-1，可逆阻力为1.193×1012m-1。不可逆阻力是造成超滤膜长期运行后膜通量降低的主要原因，且简单的水力反冲洗无法恢复。

图5 脉冲电絮凝—电催化氧化对HA 引起的膜污染可逆性的影响

铝电极作为脉冲电絮凝电极，由图5a 可知，初始pH=3 时，膜可逆阻力为2.011×1011m-1，不可逆阻力为6.028×1011m-1， 在酸性条件下污水中仍存在少量悬浮物，随着超滤的进行，污染物堵在膜孔上或进入膜内，导致通量下降，反洗较困难。当初始pH=7时，可逆阻力为0.421×1011m-1，不可逆阻力为0.321×1011m-1，此条件下电絮凝-电催化氧化预处理后膜阻力最小，说明预处理对水中污染物有较好的絮凝沉淀效果。当初始pH=11 时，预处理对HA 去除效果较差，膜可逆阻力为6.311×1011m-1，不可逆阻力为9.215×1011m-1。此时铝离子主要以偏铝酸根形式溶于水中， 无法形成絮体，HA 去除效果较差。 因此使用铝电极作为电絮凝电极时， 污水初始pH 在中性条件下去除效果更好。

铁电极作为脉冲电絮凝电极， 由图5b 可知，当初始pH=3 时，膜可逆阻力为0.146×1011m-1，不可逆阻力为4.533×1011m-1， 说明在酸性条件下氢氧化铁絮体生成量较小，HA 无法得到去除， 少量小分子HA 仍然在膜孔内吸附，导致不可逆阻力增大。 当初始pH=7 时，可逆阻力与不可逆阻力均较小，中性条件下铁电极去除效果好，膜污染得到了较好的控制。当初始pH=11 时， 膜可逆阻力为5.675×1011m-1，不可逆阻力为3.078×1011m-1， 溶液产生的氢氧化铁颗粒粒径较小，虽然可吸附HA，但颗粒漂浮在溶液中较难发生凝聚沉降，容易造成二次污染。

综上所述，当处理水样偏酸性时，铁电极作为脉冲电絮凝电极预处理效果较好； 当水样初始pH 在中性条件时， 使用铝电极与铁电极对HA 模拟污水去除效果均较好； 当水样pH 在碱性条件下时，2 种电极絮凝-电催化氧化预处理效果均较差。

3.3 膜污染类型模型拟合

本实验研究了不同脉冲电絮凝-电催化氧化预处理条件下污染物对超滤膜造成的污染类型， 分别为完全堵塞、标准堵塞、中间堵塞与滤饼层堵塞。 对于HA 模拟污水，4 种模型相关系数分别为0.845，0.729，0.867 和0.963，说明HA 原水中污染物分子量分布较广，污染物以中间堵塞与滤饼层堵塞为主，同时完全堵塞与标准堵塞依然存在。

不同初始pH 铝电极造成膜污染拟合模型见图6。

图6 不同初始pH 铝电极造成膜污染拟合模型

根据图6 得出以下结论，当初始pH＝3 时，膜污染以滤饼层堵塞与中间堵塞为主，脉冲电絮凝-电催化氧化预处理下小分子HA 得到了较好的去除，膜孔吸附HA 得到缓解。

当初始pH=7 时，与原水对比发现，滤饼层堵塞与标准堵塞相关性均有明显下降， 说明随着污染物的去除，膜污染得到较好缓解。

当初始pH=11 时，4 种堵塞模型相关度较高，预处理工艺对污染物去除较少，超滤膜被严重污染，完全堵塞和标准堵塞与原水相关性相差不大， 但是中间堵塞与滤饼层堵塞较HA 原水相关性有明显提升， 说明预处理后污染物颗粒分子量与超滤膜切割分子量相近或大于超滤膜切割分子量。 结合图4a，膜通量在单次过滤周期中下降明显， 经过反洗通量上升， 说明反洗虽然对滤饼层污染与中间污染有较好缓解作用，但污水中HA 浓度较高，预处理对HA去除效果较差，导致通量下降明显。使用铝电极脉冲电絮凝电极作为超滤的预处理方法时， 污水pH 控制在中性附近去除率高，超滤膜负担减轻。

不同pH 条件下铁电极造成膜污染拟合模型见图7。

图7 不同pH 条件下铁电极造成膜污染拟合模型

根据图7 所示，当初始pH=3 时，完全堵塞、中间堵塞与滤饼层堵塞相关系数较原水均升高， 而标准堵塞较原水有所下降， 因此pH＝3 条件下小分子HA 得到较好吸附，膜孔中残存的HA 明显减少。

当初始pH=7 时， 滤饼层堵塞与完全堵塞相关系数相对较高， 溶液中剩余污染物大都沉积在膜孔或形成滤饼层，超滤易通过水力反冲洗恢复通量，但仍有少量小分子颗粒吸附，导致通量下降且较难恢复。

当初始pH=11 时， 标准堵塞较原水有上升，其余相关系数均超过0.99。 结合图4a 可知，经过预处理后， 水样中污染物浓度依然较高， 膜通量下降严重。造成该现象的原因是污染物粒径分布较为分散，粒径相对较小的进入并吸附在膜孔中造成标准堵塞， 粒径与超滤膜切割分子量接近的颗粒堵塞膜孔并堆积，形成完全堵塞与中间堵塞，粒径较大的颗粒沉积在膜表面，生成滤饼层，造成滤饼层堵塞。

将铝电极与铁电极进行对比发现， 当污水处于中性或偏碱性条件时，使用铝电极处理效果好；当溶液偏酸性时， 使用铁电极作为脉冲电絮凝电极去除效果较好。 由于Al3＋溶于水中无颜色产生，使用铁电极时阳极溶解首先产生带有棕红色的Fe3＋， 造成溶液色度升高，随着电絮凝的进行，溶液色度会逐渐降低，最终污染物可随絮体一同沉淀去除。

4 结论

（ 1）HA 模拟污水通过超滤处理后可对膜造成严重污染，膜通量下降，经过反洗后通量无法恢复。 脉冲电絮凝—电催化氧化作为膜前预处理技术对污染物有较好的去除效果， 预处理后超滤膜污染得到明显缓解。

（ 2）脉冲电絮凝-电催化氧化在中性条件下对HA 的去除效果较好，过酸与过碱的条件均会降低絮体生成量，导致HA 去除率下降，从而提高膜阻力。

（ 3）铝电极在酸性条件下无法形成足够絮体去除HA， 在碱性条件下絮体溶解为偏铝酸盐， 导致HA 无法完全去除。

（ 4）铁电极在过酸与过碱情况下产生絮体粒径过小，导致吸附效果差，絮体间相互排斥，沉淀效果差，膜阻力升高。