清潩河流域沉积物重金属形态分布特征及风险评价

王莉，张旭，赵刘义，于鲁冀

郑州大学生态与环境学院，河南 郑州 450001

沉积物作为水体生态环境的重要组成部分，在重金属的迁移转化过程中扮演至关重要的角色，部分含重金属的废弃物被排放到环境中并在沉积物中富集，当含量超出一定程度时直接对底栖生境造成破坏（杨期勇等，2018；王文才等，2019）；同时沉积物积蓄的重金属可能成为长期潜在内源污染源（Sivakumar et al.，2018），在人为扰动等因素的作用下再次被释放到水体当中，并通过直接接触、食物链传递等方式直接或间接破坏水体生态环境，甚至危害人体健康（Bryan et al.，1992；Bi et al.，2017）。随着水污染治理工作的开展，水体沉积物的污染治理将越来越得到人们的重视。在当前研究工作中，对于沉积物中重金属的评价常采用的方法主要有地累积指数法、潜在生态风险指数法等（龙家寰等，2014；刘子赫等，2019；高秋生等，2019）。但沉积物是一个较为复杂的系统，重金属在沉积物中存在着不同的化学状态，这些化学状态的可迁移性与生物毒性的表现有所不同，因而在进行风险评价时应充分考虑重金属形态的影响，才能更加准确的对区域内重金属污染的现状作出更为准确的判断（黄莹等，2015；杨新明等，2019）。Tessier连续提取法被广泛的应用于土壤、沉积物中重金属的赋存形态分析研究（Tessier et al.，1979）。近年来，国内外学者就沉积物中重金属的形态及风险评价开展了诸多研究，结果证明将沉积物中重金属进行分类可以更加准确的描述各种重金属活性及其潜在的生态危害性；对重金属形态在空间分布特征的分析可以推断沉积物受污染的特征及强弱（Pueyo et al.，2008；Gao et al.，2016；赵胜男等，2018）。

清潩河是淮河流域沙颍河的重要支流，随着流域内工农业的发展和城市化的不断推进，河流沉积物污染问题愈发受到人们的关注。钟明等（2016）对沙颍河流域主要河流的调查研究报导清潩河流域沉积物中存在重金属污染问题。刘琰等（2014）、闵梦月等（2016）对于清潩河的环境调查中普遍检测出沉积物中Cd、Cr、As、Pb、Cu、Zn、Hg等常见的重金属元素高于河南省环境背景值。据已有研究数据表明，流域沉积物存在潜在的生态风险性。但目前对于清潩河流域沉积物污染现状及生态风险的尚未进行充分的调查与研究，对于支流沉积物污染物质，特别是重金属形态及分布的研究依然有所不足。

本文对清潩河流域河流沉积物中主要重金属Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、As、Ni、Zn进行分析测定，并通过 Tessier连续提取法对沉积物中重金属进行形态分类。利用地累积指数法和潜在生态风险指数法对沉积物重金属环境风险进行分析评价，通过风险评价编码法对重金属形态及危害进行分析，并结合重金属形态阐述了重金属在流域的分布特征，从而为流域沉积物的控制与治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

清潩河位于河南省中部，全长149 km，是颍河的支流，淮河的三级支流（刘琰等，2014）。其主要支流有石梁河，清泥河，东小洪河，西小洪河等，流域覆盖长葛、许昌市的城镇、农村等区域，是许昌市区主要水体，流域内建有多所污水处理厂，承担着流域内许昌、长葛市区主要的防洪排涝及纳污任务，也是市区内重要的景观水体；同时清潩河及其支流也是流域内农田灌溉用水的重要水源。河流接纳了包括城镇污水处理厂尾水、直排雨水、生活污水及农业面源污染等多种类型污染物，污水类型及组成成分较为复杂（闵梦月，2018）。该流域内人口密集，水资源短缺，长期承受着较大的环境压力。清潩河天然径流匮乏、自净能力不足，流域内工业比重大，其中以水污染为主的行业主要有发制品、食品、纺织、造纸及皮革等。

1.2 样品采集

研究于2018年8月初对清潩河流域进行调研，根据省、市控制断面，排污口分布，聚居区生产活动影响强度等因素，选取清潩河及其流域内支流石梁河、东小洪河、西小洪河、颍汝干渠、灞陵河、清泥河及石梁河支流暖泉河共8条河流共计30个点位采集上覆水及沉积物样品，采样点位包括农田、村庄、城区、郊区等多种环境类型；其中 S5由于河道底部硬化未采到沉积物样品，其他区域均采取沉积物及附近地表水进行分析研究。具体采样点位分布如图1所示。

图1 清潩河流域沉积物采样点位分布示意图Fig.1 Schematic diagram of sediment sampling sites in the Qingyi River Basin

为方便分析，将清潩河流域按流经地域类型分为 4个主要区域（A1—A4），分别为：A1长葛-许昌段（S1—S4，S22）包括干流长葛市市区及长葛-许昌郊区的 4个点位及长葛市西侧西小洪河 1个点位，该区域点位主要为城区及郊区，附近主要为城市街道及绿化用地，S22附近有污水处理厂，主要处理附近工业园区废水；A2许昌市区段（S6—S10，S19，S21，S23—S25）主要包括许昌市区及附近郊区的清潩河干流及其支流灞陵河，清泥河的点位，附近主要为城市街道，在清潩河 S7及清泥河S23附近有污水处理厂，主要处理城市生活污水；A3许昌市下游段（S11—S16，S20）为清潩河干流许昌-临颍下游的点位，主要以农田为主，无工业产业；A4许昌/长葛西侧段（S17，S18，S26—S30）为清潩河主要支流东小洪河、石梁河及暖泉河的点位，该区域采样点位类型较为复杂，S26为长葛市西郊西小洪河点位，附近有陶瓷等产业，S17、S30分别为石梁河、暖泉河花杨村附近点位，附近有大型钢厂；S17、S27在村庄附近，有家庭作坊式生产废水直排入河。

对各个点位取3份以上表层沉积物，使用聚乙烯自封袋封装低温保存运送至实验室，经自然风干、初筛后使用玛瑙研钵研磨后过200目尼龙筛用于分析腐殖质、氧化还原电位、总磷、总氮等指标；沉积物样品过325目尼龙筛后使用四酸消解法（土壤环境监测技术规范HJ/T 116—2004）消解并测定Mg、Al、Cr、Cd、Zn、Cu、Pb、Ni、Fe、Al（德国耶拿novAA800原子吸收光谱仪），Hg、As（安捷伦 240aa原子荧光光谱仪）等金属全量。利用Tessier连续提取法对沉积物中的重金属进行提取（Tessier et al，1979）。每份沉积物样品分3组平行测定。采用国家标准水系沉积物（广东多金属矿区）（GSD-12（GBW-07312），地矿部物化探所、测试所）对沉积物重金属测定进行质量控制。每批处理样品均添加一组标准样品进行测定，确保每批样品重金属含量测定误差在 5%以内。将各形态重金属含量之和与重金属总量相比求得各重金属的回收率。结果发现除Hg由于大部分点位含量较低，连续提取过程中提取部分形态低于仪器检出限，整体回收率较差以外，所有样品回收率在 90%—103%之间。而Ni在流域中未表现出污染的特点，Hg、Ni的提取结果不再予以展示。

1.3 数据处理方法

采用Excel 2016对实验获得的沉积物重金属及水质污染因子等原始数据进行统计分析。使用origin 2017及 Excel 2016进行数据处理及图形绘制。使用SPSS 19.0进行Pearson相关性分析及聚类分析。

分别采用地累积指数（index of geoaccumulation，Igeo）、潜在生态风险指数（comprehensive potential ecological risk index，RI）、风险评价编码法（risk assessment code，RAC）来对流域沉积物的环境风险进行描述。上述方法在沉积物风险评价领域较成熟，具体计算过程及评价分级标准不再赘述。

2 结果与讨论

2.1 重金属分布情况及环境风险评价

2.1.1 重金属总量分布特征

清潩河流域内沉积物 Cd，Cr，As，Pb，Cu，Zn等重金属的含量如表1所示。各点位沉积物重金属含量存在较大差异，除 Pb以外其余重金属变异系数均高于50%，说明该流域受到了较大人为因素扰动。图2是清潩河流域4个区域沉积物中重金属含量箱线图。各点位重金属就分布特征而言，Hg的变异系数最大，波动最为剧烈，但造成这种变化的主要原因是由于 S6（0.399 mg∙kg-1）、S7（0.426 mg∙kg-1）、S8（0.697 mg∙kg-1）的 Hg 含量过高造成，这些点位主要分布于许昌市区，而整个流域Hg含量较为平均，变化并不明显。Cr也表现出相似的特点，由于 S22（427 mg∙kg-1）与 S26（418 mg∙kg-1）的Cr含量较高造成了流域整体Cr呈现出较高的变异系数，其他27个点位平均含量为60.29 mg∙kg-1，略低于河南省环境土壤背景值 63.2 mg∙kg-1（魏复盛等，1991；邵丰收等，1998），整体在流域中分布较为均匀。Zn的分布较为不均匀且区域之间存在较大差异，4个区域中均有点位含量远高于该区域平均水平；共计有 20个点位沉积物样品中 Zn含量高于河南省环境土壤背景值，占总点位约75.9%。在该地区采集到的所有点位沉积物中Cd含量均高于河南省环境土壤背景值。Cu、Pb、As的含量基本接近背景值，仅在部分点位表现出含量过高的现象。

表1 沉积物中主要重金属元素质量分数Table 1 Main heavy metal elements in sediments

图2 清潩河流域沉积物中重金属质量分数Fig.2 Heavy metal content in sediments of the Qingyi River Basin

由图2中可知区域A1的Cd、Cr、Cu、Zn等金属均存在异常值，主要是由长葛市附近东小洪河点位（S22）造成的。该点位沉积物中的 Cd（0.24 mg∙kg-1）、Cr（427 mg∙kg-1）、Cu（107 mg∙kg-1）、Zn（348 mg∙kg-1）均表现出较高的含量。4个主要区域沉积物与水质较为稳定的区域为A3许昌市下游段，该区域无论水质还是沉积物中各项常规指标基本未超标，整体处于较为清洁的状态。结合其他研究对该流域沉积物中重金属含量报告（表 2）可以看出清潩河干流沉积物中重金属含量相较于2013年除Cu外其他重金属含量均有较大上升；而相较于2016年除Zn的含量略有下降之外其它各金属含量基本相近。与沙颍河流域整体沉积物中重金属含量相比Zn、Cd含量较沙颍河流域平均含量偏低，其他重金属含量基本同沙颍河平均含量相当。在A2区域发现该区域沉积物中Hg含量要远高于流域其他点位，但其他点位的Hg含量相对较小，并不作为主要污染因子。这些城市附近的点位积累重金属带来了较高的环境风险。流域相邻点位间重金属含量相关性较差，这可能同样是由于河流连通性差，水力搬运能力有限所导致。而因此特点，当重金属进入沉积物后不容易迁移，方便对污染物进入水体的途径与分布特征进行讨论。

2.1.2 重金属赋存形态分布

利用 Tessier连续提取法对清潩河流域中沉积物的部分重金属进行提取，形态占比如图3所示。Cd的形态分布最为复杂，残渣态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态是其最主要的存在形态，广泛分布于 S11—S30的所有点位中，但清潩河上游的点位（S1—S10）中有机物结合态和铁锰氧化物结合态的Cd较少存在，提取到了离子交换态和碳酸盐结合态的Cd。其他重金属主要以残渣态及铁锰氧化物结合态的形式赋存，Pb、Cr、Cu在部分点位发现有碳酸盐结合态，而离子交换态及有机物结合态所占比重较小。

表2 清潩河干流及沙颍河流域沉积物中重金属质量分数对照表Table 2 Comparison of heavy metal contents in sediments of Qingyi River and Shaying River Basin ω/( mg∙kg-1)

图3 重金属各形态空间分布特征Fig.3 Spatial distribution of heavy metal speciation in the surface sediment of the Qingyi river

按照经验将沉积物中的生物活性系数分为三类，第一类为生物易利用态（K1），主要包括Tessier提取法中的离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态，这类金属形态容易以离子形态进入环境中被人体直接接触或被植物吸收，具有较大的环境风险（徐晨等，2019）；第二类为中等利用形态（K2），主要为有机物结合态，这类形态重金属在环境中难以被生物利用，但在碱性或氧化环境的条件下容易向K1易利用形态转化，具有一定危险性；第三类为难利用态（K3），对应残渣态，这种形态较为稳定，难以被生物利用（李如忠等，2013；余杨等，2020）。各区域重金属按不同形态的含量比重划分生物活性系数结果见表 3。对于重金属形态的讨论将结合 RAC风险评价编码法在风险评价及讨论部分呈现。

2.1.3 清潩河流域环境风险评价

采用地累积指数（Igeo）、潜在生态风险指数（RI）、风险评价编码（RAC）对流域沉积物重金属的环境风险进行评估，结果见图4—6。地累积指数与潜在生态风险指数表现出该流域区域间的生态风险性按严重程度排序表现为 A2＞A1＞A4＞A3，表现出较高环境风险的为 Cd，Zn；Hg由于在 S6—S8的含量较高，在A2区域呈现中度（S6、S7）或偏重度（S8）的污染特征，而在其他区域Hg的影响因素较小；各点位之间重金属含量及存在形态均存在较大差异，如 S10、S11同为清潩河干流相邻点位但沉积物中重金属存在较大差异，这可能与河流上闸坝较多，河流流动性差（多数点位流速不足 0.01 m∙s-1）有关。而风险评价编码表明该流域Zn和Cd处于相对活跃的状态。A2区域Cd的生物有效态（K1）相较于其他区域有明显降低，这与该区域中Cd含量明显增高而大部分的Cd以残渣态的形式存在有关。而A2区域Zn的含量并未明显高出其他区域（图 2），但其生物活性较之其他区域有明显的增高。整体来看，就单因子而言流域大部分点位均受不同程度Cd、Zn的污染，个别点位表现出Hg、Cr、Cu污染的现象。区域A2许昌市区的河流沉积物中的重金属含量最高因此具有较高的地累积指数与潜在生态风险指数，呈现出中等程度到重度的污染状况；而连续提取法的结果A4区域的重金属较之其他区域有更强的生物活性，存在较高的风险。

表3 各区域沉积物重金属生物活性系数Table 3 Bioavailability of heavy metals in the sediment of each area

图4 清潩河流域沉积物重金属地累积指数Fig.4 Index of Geo-accumulation (Igeo) of heavy metals in sediments of Qingyi River Basin

图5 清潩河流域沉积物重金属潜在生态风险指数Fig.5 Ecological Risk Index (RI) of Heavy Metals in Sediments of Qingyi River Basin

图6 四区域易生物利用态（K1）占比Fig.6 Proportion of Bioavailable State (K1) in Four Regions

表4 风险评价编码法的等级标准Table 4 Grade standard of RAC

基于 Tessier法将重金属进行风险编码排序后得到的风险程度则为 A4＞A2＞A1＞A3，与地累积指数法与潜在生态风险指数法得到的结果稍有差异，这主要同大部分金属在A4区域的非残渣态占比高于其他区域有关。流域主要的重金属污染因子为Cd和Zn，部分点位存在Cu，Hg等元素含量过高的问题。其中Cd的污染问题最为严重，共计有28个采样点位高于河南省环境土壤背景值。尽管A2许昌市区区域的 Cd（0.60 mg∙kg-1）、Zn（158 mg∙kg-1）含量在点位 S6的含量骤然增高，但非残渣态（K1+K2）Cd、Zn的含量较之附近点位并没有明显的增高，说明此处重金属含量的增高可能是由于上游到达许昌市区后流通性变差在此处造成重金属堆积形成相对平衡的状态，Cd大部分作为相对稳定的残渣态存在。但同时应当注意到的是流域整体Cd的活性较大，4个区域中除A2外，Cd的风险评价编码均大于0.5，属极高风险（表4）。同时对比国内沉积物重金属基准相关研究可以推断出该区域沉积物已对生物产生不良影响。S6—S8为许昌市区景观水体，附近存在垂钓嬉水等人为活动大大增加了人体暴露的概率，因此该区域沉积物中重金属污染的情况应加以格外重视。

2.2 污染特征分析

对重金属全量及总氮、总磷、有机质等指标进行相关性分析（表5）看出Cu与风险性较大的Cr、Cd、Zn之间均存在显著或极显著的相关性，而Cr、Cd、Zn相互之间的相关性并不显著。Cu集中出现的区域为清潩河干流、灞陵河许昌市区段，可以认为造成沉积物重金属Cu增多的主要来源是许昌市区与西南的工业园区，而其他金属的引入可能与Cu相关但存在着其它污染源。最高的相关性体现在Cr与Cu之间，这两种金属在整个流域沉积物中的含量并不高，主要集中出现在区域A1、A2即许昌市区、郊区附近，Cr的引入应同工业与人为活动相关。Cd同 Ni，沉积物中有机质、腐殖质含量有极显著相关性，同沉积物中总氮的含量呈显著性相关，说明Cd受到了人为源引入的影响。而Pb，As等金属在流域沉积物中整体含量接近河南环境土壤背景值且同其他金属并未有显著相关性。

通过聚类分析可以获取不同污染因子分布上的相似性及远近关系。选取Cu、Zn、Cr、Cd 4种相关性较高的重金属的总量和较为活跃的几种形态，具有显著污染特征的Hg的总量及沉积物总氮、总磷、有机质等污染指标，在符合检验条件的情况下进行聚类分析，结果如图7所示。可以看出Cd、Hg、Cu的总量，大部分较为活跃的重金属形态及总磷、总氮、有机质等均归纳于同一种因素，可以认为这些要素在污染上具有相似的特征性，因为总磷、总氮、有机质能够直接反映人为活动的强弱，可以说明大部分重金属较为活跃的状态由人为活动的外源引入。Cr总量与Cr的铁锰氧化物结合态归为一类，而 Zn的总量单独归为一类。从含量上看，Zn、Cr总量其特点均为流域整体含量较为平均但在个别点位含量较高，具有点源污染的特征。

将区域类型及我们关注的Zn、Cu、Cr、Cd 4种重金属的形态进行相关性分析，为方便展示这里仅列出区域类型同各金属相关性的结果见表6。可以看出城镇/郊区区域与 Cu的碳酸盐结合态及铁锰氧化物结合态呈显著的负相关性，而Cd及Zn的铁锰氧化物结合态同农村农田地区呈显著的正相关性。

表5 沉积物中重金属及其他污染因子含量Pearson相关性分析Table 5 Pearson correlation analysis of heavy metals and other pollution factors in sediments

图7 沉积物影响因子聚类分析Fig.7 Cluster analysis of sediment influencing factors

表6 重金属各形态含量同区域类型Pearson相关性分析Table 6 Correlation analysis of heavy metal content in various forms with regional types

通过相关性与聚类分析我们发现流域Cd的各形态同大部分污染因子归属一类且同总氮等污染因子具有显著正相关性，其铁锰氧化物结合态同农村/农田地区的区域类型显著且Cd活性状态的含量占比除A2异常的点位外在整个流域均处于较高水平，即Cd的引入发生在整个流域区间，具有面源污染的特征。结合近年对该流域及附近河流水质调查分析，推论Cd的增加可能同劣质农用物资的施放有关。

3 结论

（1）清潩河流域整体沉积物同近年调查结果和沙颍河流域整体状况相比基本保持平稳，无重金属元素急剧增高的现象。但流域部分点位沉积物中Cd（0.19 mg∙kg-1）、Cr（85.26 mg∙kg-1）、Cu（22.23 mg∙kg-1）、Hg（0.123 mg∙kg-1）、Zn（114.00 mg∙kg-1）等金属含量均值要高于河南省环境土壤背景值，具有较高的潜在生态风险。

（2）流域内沉积物中重金属含量分布的差异较大，部分点位存在着Hg、Cd、Zn等金属元素较高的问题，通过潜在生态风险指数及地累积指数等方法评估流域内存在中等程度的环境风险，其中最主要的污染因子为Cd，其引入可能同农用物资的施放有关。基于形态分析与风险评价评价编码法得出流域整体沉积物中重金属风险性表现为：Cd＞Zn＞Cu＞Pb＞Cr＞As。

（3）通过地累积指数和潜在生态风险指数计算流域整体重金属污染程度为 A2＞A1＞A4＞A3，而基于 Tessier法进行风险编码排序后得到的风险程度则为 A4＞A2＞A1＞A3，这是由于在 A4区域的重金属具有较高的生物活性。