镁改性芦苇生物炭对水环境中磷酸盐的吸附特性

2020-09-01杭嘉祥李法云梁晶吝美霞王艳杰

生态环境学报 2020年6期

杭嘉祥，李法云, ，梁晶，吝美霞，王艳杰

1.辽宁石油化工大学生态环境研究院，辽宁抚顺 113001；2.上海应用技术大学生态技术与工程学院，上海 201418；3.上海城市路域生态工程技术研究中心，上海 201418；4.上海市园林科学规划研究院，上海 200232；5.湖南农业大学资源环境学院，湖南长沙 410128

磷对人类的代谢以及植物的生长（余炜敏等，2018；王荣萍等，2016）具有重要的功能作用，在工业、农业及生活中被广泛应用。然而大量含磷污水直接排入水体，导致水体的富营养化（Rahman et al.，2008），严重影响水质，造成大量水生生物的死亡（Conley et al.，2009），并影响人体健康。如何有效控制水体中的磷污染已成为当前亟待解决的环境问题。目前，去除水体中磷酸盐的方法主要有生物法（Law et al.，2016）、化学沉淀法（Mao et al.，2016；Li et al.，2018）、结晶法（杨志远，2016）、膜分离法（Gao et al.，2019）、吸附法（Drenkova- Tuhtan et al.，2017；唐志敏，2018）等。其中，吸附法具有能耗少、成本低、效率高、污染小、易操作及吸附材料可回收利用等优点而成为了研究的热点。

湿地是地表自然生态系统的重要组成部分，其在涵养水源、降解污染物、保护生物多样性方面具有多种生态功能和显著的经济价值。湿地水生植物可通过吸收、吸附及富集磷元素实现水体的净化（张赛，2018）。水生植物从生长的初期到成熟期，伴随着其生物量不断增加，对水质净化的效果也会越来越明显（Yang et al.，2018）。然而，在水生植物生长的后期，其对水质的净化效果逐渐降低。因此，水生植物在生长后期收割后，若能对收割的水生植物进行资源化利用并应用于水污染控制，不但可以产生经济效益，而且对水污染的控制将具有积极的促进作用（郑锐，2018）。

生物炭是富碳生物质在缺氧或限氧条件下经高温裂解产生的高度炭化多孔物质（Zeng et al.，2011）。制备生物炭的原材料来源广泛，农业废弃物、畜禽粪便、城市垃圾等都可以通过高温热解制得生物炭（钟金魁等，2018）。生物炭具有结构稳定、孔隙发达、比表面积大、成本低等优点。现已在农业、能源、环境等方面得到诸多学者的研究（袁艳文等，2012）。然而，由于生物炭表面含有大量的负电荷，与阴离子产生静电互斥，生物炭的阴离子吸附容量小，对磷酸盐的吸附能力较弱（Lehmann，2007）。为此，需要对生物炭表面官能团和结构进行改性，以提高生物炭对磷酸盐的吸附能力。研究发现，生物炭负载铁（李际会，2012）、镧（许润等，2019）、铝（Yang et al.，2017）、镁（蒋艳红等，2018）等金属元素后，能增强对磷酸盐的吸附能力。与其他金属元素相比，镁元素是植物所需的中量元素，吸附磷后的生物炭含有较多的镁元素和磷元素，施入水中不仅有良好的除磷效果，还具有一定的环境效益（易蔓等，2019）。因此，本文以中国东北地区典型湿地水生植物芦苇秸秆为生物质原料，经负载六水合氯化镁制备了一种新型的去除水体中磷酸盐的吸附剂，以期为湿地芦苇秸秆的资源化利用及水体中磷污染控制提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：六水合氯化镁（分析纯）、硫酸（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、过硫酸钾（分析纯）、抗坏血酸（分析纯）、钼酸铵（分析纯）、磷酸二氢钾（分析纯）、酒石酸锑钾（化学纯），均购自国药集团化学试剂有限公司。试验用水为去离子水。

仪器：UV-2450型紫外可见分光光度计（SHIMADAZU）；FTIR-660+610红外显微光谱仪（Agilent Technologies）；SU8010场发射电子扫描显微镜（HITACHI）；D8 Advance X射线多晶粉末衍射仪（BRUKER）；数显水浴恒温振荡器；JW-2019HR高速冷冻离心机；CP214电子天平（OHAUS）；HQ40d pH计（HACH）；WP-UP-LH-10沃特浦理化分析型超纯水机；GFL-125电热鼓风干燥箱；KQ-100DE型数控超声波清洗器；LDZX-75KBS立式压力蒸汽灭菌器。

1.2 生物炭的制备

1.2.1 芦苇生物炭的制备

芦苇秸秆于2018年8月31日采自辽宁省沈阳市石佛寺湿地。将芦苇秸秆用去离子水洗净，自然风干后剪成1—2 cm小段于70 ℃烘箱中烘干，将烘干后的芦苇秸秆粉碎，称其质量，装入坩埚压实，加盖，放入气氛炉内，抽真空通水泵进行热解处理。热解过程以10 ℃∙min-1先升温至100 ℃保持1 h，使原料受热均匀，炭化温度设定为700 ℃。升温速率为5 ℃∙min-1，保温为2 h，冷却至室温后取出，研磨过孔径为0.150 mm（100目）筛。标记为BC。称其质量后装入密封袋中保存。

1.2.2 镁改性芦苇生物炭的制备

芦苇秸秆于2018年8月31日采自辽宁省沈阳市石佛寺湿地。将芦苇秸秆用去离子水洗净，自然风干后剪成1—2 cm小段于70 ℃烘箱中烘干，将烘干后的芦苇秸秆粉碎，称取20 g粉末，加入100 mL 浓度分别为 0.25、0.5、1、1.5、2、3 mol∙L-1的MgCl2∙6H2O溶液中，至于超声波清洗器上超声30 min，使其充分混合。超声后取出，用保鲜膜密封容器口，置于水浴振荡器上振荡24 h（130 r∙min-1，30 ℃条件下）。然后置于80 ℃烘箱内烘干。将烘干的镁改性芦苇秸秆装入坩埚压实，加盖，放入气氛炉内，抽真空通水泵进行热解处理。热解程序同芦苇生物炭的制备，标记为MgBC-0.25、MgBC-0.5、MgBC-1、MgBC-1.5、MgBC-2和 MgBC-3。称重后装入密封袋中保存。

1.3 磷酸盐质量浓度测定方法

用磷酸二氢钾、去离子水和硫酸配置成质量浓度为 50 mg∙L-1的磷标准贮备溶液。用贮备溶液配置成质量浓度分别为 0、0.5、1、2、5、8、10 mg∙L-1的磷酸盐标准溶液。根据钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）进行消解和发色后，在700 nm波长下，以水做参比，分别测定出上述不同质量浓度的磷酸盐标准溶液的吸光度，绘制成标准曲线，得到吸光度与磷酸盐质量浓度的线性回归方程（图 1）。磷酸盐的质量浓度通过绘制的磷酸盐的标准曲线进行测定。

图1 磷酸盐的标准曲线Fig.1 Standard curve of phosphate

1.4 吸附实验方法

1.4.1 改性剂的浓度对生物炭吸附磷酸盐能力的影响

分别称取0.2 g BC、MgBC-0.25、MgBC-0.5、MgBC-1、MgBC-1.5、MgBC-2和MgBC-3投加到250 mL的锥形瓶中，然后向各个锥形瓶中加入100 mL的初始质量浓度为 5 mg∙L-1磷酸盐溶液，在25 ℃下以120 r∙min-1恒温振荡24 h后取上清液经0.22 µm滤膜过滤后，测定溶液中剩余磷酸盐的质量浓度，根据下式计算得出吸附量（qt，mg∙g-1）。

式中，C0、Ct分别为溶液中磷酸盐的初始质量浓度和t时刻的质量浓度（mg∙L-1）；V为溶液体积（L）；m为生物炭的投加量（g）。

1.4.2 投加量对镁改性生物炭吸附磷酸盐能力的影响

分别称取 0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4 g MgBC-2投加到250 mL的锥形瓶中，然后向各个锥形瓶中加入100 mL的初始质量浓度5 mg∙L-1磷酸盐溶液，在25 ℃下以120 r∙min-1恒温振荡24 h后取上清液经0.22 µm滤膜过滤后，测定溶液中剩余磷酸盐的质量浓度，计算出吸附量，根据下式计算去除率W（%）。

式中，C0、Ct分别为溶液中磷酸盐的初始质量浓度和t时刻的质量浓度（mg∙L-1）。

1.4.3 pH值对镁改性生物炭吸附磷酸盐能力的影响

取11个250 mL的锥形瓶，向各个锥形瓶中加入100 mL的初始质量浓度为5 mg∙L-1磷酸盐溶液，分别用 0.1 mol∙L-1的 NaOH 和 0.1 mol∙L-1的 HCl调节pH为2—12，然后分别称取0.2 g MgBC-2投加到11个锥形瓶中，在25 ℃下以120 r∙min-1恒温振荡24 h后取上清液经0.22 µm滤膜过滤后，测定溶液中剩余磷酸盐的质量浓度，计算出吸附量。

1.4.4 吸附动力学实验

准确称取0.2 g MgBC-2于250 mL锥形瓶内，加入pH为7的100 mL初始质量浓度为5 mg∙L-1的磷酸盐溶液，避光置于水浴恒温振荡器中，在15、25、35 ℃下以 120 r∙min-1振荡，分别在 10、30、60、120、240、360、480、600、720、840、1080、1440 min时取出溶液，取上清液经0.22 µm滤膜过滤后，测定溶液中剩余磷酸盐的质量浓度，对其进行准一级动力学、准二级动力学（拦继元等，2019）和颗粒内扩散模型的拟合（蒋京晏等，2018）。

准一级动力学模型方程：

式中，qe，qt分别为平衡吸附量（mg∙g-1）和t时刻吸附量（mg∙g-1），t为吸附时间（min），k1为拟一级反应速率常数。

准二级动力学模型方程：

式中，qe，qt分别为平衡吸附量（mg⋅g-1）和t时刻吸附量（mg⋅g-1），t为吸附时间（min），k2为拟二级反应速率常数。

颗粒内扩散模型方程：

式中，qt为t时刻吸附量（mg∙g-1），t为吸附时间（min），k3为颗粒内扩散反应速率常数，C为常数。

1.4.5 吸附热力学实验

准确称取0.2 g MgBC-2于250 mL锥形瓶内，加入pH为7的100 mL设定质量浓度的磷酸盐溶液（设定质量浓度分别为 0.5、1、2、5、8、10 mg∙L-1），避光置于水浴恒温振荡器中，在 15、25、35 ℃下以120 r∙min-1振荡，在1440 min时取出溶液，取上清液经0.22 µm滤膜过滤后，测定溶液中剩余磷酸盐的质量浓度，对其使用 Langmuir模型和Freundlich模型（Stromer et al.，2018）进行分析。

Langmuir吸附等温式：

式中，qe是吸附饱和时生物炭的吸附量（mg∙g-1）；Ce是平衡质量浓度（mg∙L-1）；kl是Langmuir平衡吸附常数；qm为单分子层饱和吸附量（mg∙g-1）。

Freundlich吸附等温式：

式中，qe是吸附饱和时生物炭的吸附量（mg∙g-1）；Ce是平衡质量浓度（mg∙L-1）；kf和 1/n是Freundlich经验常数。

1.4.6 共存离子对镁改性生物炭吸附磷酸盐能力的影响

准确称取0.2 g MgBC-2于250 mL锥形瓶内，加入pH为7的100 mL质量浓度为5 mg∙L-1的磷酸盐溶液，在磷酸盐溶液中分别加入 0.1 mol∙L-1的Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-离子，避光置于水浴恒温振荡器中，在25 ℃下以120 r∙min-1振荡，恒温振荡24 h后取上清液经0.22 µm滤膜过滤后，测定溶液中剩余磷酸盐的质量浓度，计算出吸附量。

1.4.7 镁改性生物炭解吸磷酸盐能力

选择与磷酸盐吸附饱和后的生物炭，过滤，用蒸馏水多次清洗，烘干后做解吸实验。将吸附饱和的生物炭置于250 mL锥形瓶中，加入100 mL质量浓度为4.6 g∙L-1硫酸溶液（背景溶液），避光置于水浴恒温振荡器中，在25 ℃下以120 r∙min-1振荡解吸24 h，取上清液经0.22 µm滤膜过滤后，检测上清液中剩余磷酸盐的质量浓度，根据下式计算出解吸量（q，mg∙g-1），解吸过程重复进行3次。

式中，Ce为解吸平衡后溶液中磷酸盐的质量浓度（mg∙L-1）；V为溶液体积（L）；m为吸附饱和的生物炭的投加量（g）。

1.5 生物炭表征方法

1.5.1 改性前后生物炭的表征

通过场发射电子扫描显微镜观察六水合氯化镁改性前后的芦苇生物炭表面和内部结构的变化，采用能谱仪进行改性前后生物炭的元素分析。

1.5.2 吸附前后生物炭的表征

通过场发射电子扫描显微镜观察磷酸盐吸附前后的改性生物炭表面和内部结构的变化，采用能谱仪进行吸附前后生物炭的元素分析。采用X射线多晶粉末衍射仪和红外显微光谱仪来测定生物炭表面的物相结构和表面官能团的种类。

1.6 数据处理方法

采用Excel 2010进行数据整理；采用Jade 6.0分析XRD图；采用Origin 2017进行图片绘制。

2 结果与讨论

2.1 六水合氯化镁改性剂的浓度对生物炭吸附磷酸盐能力的影响

图2 镁浓度不同的改性生物炭对磷酸盐的吸附量Fig.2 The adsorption capacity of modified biochar with different magnesium concentration

为了寻找最佳的六水合氯化镁改性的浓度，分析了不同改性浓度对磷酸盐的吸附情况，图 2是BC、MgBC-0.25、MgBC-0.5、MgBC-1、MgBC-1.5、MgBC-2和MgBC-3对磷酸盐的吸附量。由图2可见，未改性的芦苇生物炭对磷酸盐的吸附量趋于0，随着六水合氯化镁改性剂的浓度的增加，吸附量逐渐增大。当改性剂浓度为 0.25 mol∙L-1时，吸附量仅为 0.02 mg∙g-1，当改性剂浓度从 0.5 mol∙L-1增加到 2 mol∙L-1，吸附量明显增大，从 0.38 mg∙g-1增加到 2.30 mg∙g-1，而当改性剂浓度从 2 mol∙L-1升高到3 mol∙L-1时，吸附量仅仅增加了 0.05 mg∙g-1，因此从改性剂的用量以及吸附效果等多方面综合考虑，后续实验均采用改性剂浓度为 2 mol∙L-1的改性生物炭作为研究对象。简写为MgBC。

2.2 六水合氯化镁改性芦苇生物炭的形貌特性

2.2.1 扫描电镜分析

图3是通过场发射电子扫描显微镜获得的镁改性前后芦苇生物炭的表面结构变化（图3a）为BC的扫描电镜图，图3b为MgBC的扫描电镜图）。在放大倍数均为2.50 k倍下，图3a有明显的孔隙结构，孔壁薄，孔隙排列有序；而图 3b的孔隙则负载了一些针状结构。此现象表明镁离子成功负载在生物炭的表面。

图3 改性前后生物炭的扫描电镜图Fig.3 The sem of biochar before and after modification

2.2.2 能谱分析

表1是通过能谱仪分析得到的镁改性前后芦苇生物炭的元素组成。由表1可见，改性后的生物炭的C元素含量明显降低，而O元素和Mg元素的含量明显增加，分别占 24.78%和 5.04%。说明镁离子有可能以含氧化合物的形式成功负载在生物炭的表面。

表1 改性前后生物炭的元素分析Table 1 The elemental analysis of biochar before and after modification

2.3 投加量对镁改性生物炭吸附磷酸盐能力的影响

吸附量一般与吸附剂的投加量成正比关系。但是，吸附剂投加量的增加会导致成本的增加，不利于实际应用。因此，探究吸附剂的投加量对磷酸盐吸附效果的影响是非常必要的。本实验分别将0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g的吸附剂投加到100 mL初始质量浓度为5 mg∙L-1磷酸盐溶液中，得到磷酸盐去除率和吸附剂投加量的关系。如图4所示，在吸附剂投加量为0.5 g∙L-1时，磷酸盐的去除率仅为14.10%；随着投加量的不断增加，磷酸盐的去除率也不断增加；在投加量为2.0 g∙L-1时，磷酸盐的去除效率可以达到98.94%，这是因为随着吸附剂投加量的增加，为磷酸盐吸附提供的活性位点增多，增加了磷酸盐和吸附剂的接触面积，提高了磷酸盐的去除率。然而，当投加量继续增加时，去除率没有明显的增大，这是由于磷酸盐与吸附剂的活性位点达到饱和。即使增加吸附剂的投加量，磷酸盐也不会与其活性位点结合（Senturk et al.，2009）。考虑到成本以及吸附效果等多方面因素，选择投加量为2.0 g∙L-1来进行后续的实验。

图4 投加量不同的镁改性生物炭对磷酸盐的去除率Fig.4 The phosphate removal rate of magnesium modified biochar with different dosage

2.4 pH值对镁改性生物炭吸附磷酸盐能力的影响

吸附剂对磷酸盐的吸附量受溶液pH的变化如图5所示，当pH从2升高到3时，吸附量从1.67 mg∙g-1增加到 2.44 mg∙g-1。而当 pH从 3升到 7时，吸附量均保持在2.46 mg∙g-1附近，其中pH=7时，吸附量达到最大值为2.49 mg∙g-1，当pH继续增大，吸附量逐渐减小，pH=12时，吸附量为2.36 mg∙g-1。磷酸盐在溶液中的存在方式主要有四种，分别为H3PO4、H2PO4-、HPO42-和 PO43-。当 pH 小于 2.1时，H3PO4是主要的存在形态；当 pH为 2.1—7.2时，H2PO4-是主要的存在形态；当pH介于7.2—12.3时，主要的形态是HPO42-；当pH大于12.3时，主要的形态则为PO43-（Pan et al.，2009）。pH=2时吸附量低说明吸附剂对H3PO4的吸附能力较弱；pH为2—7时吸附量高且稳定，说明吸附剂对H2PO4-的吸附能力较强，且受 pH的影响很小；而当 pH大于7时，吸附量有所降低，可能是因为pH大于7时，溶液中的OH-增多，与HPO42-离子产生竞争关系，从而降低了吸附剂的吸附能力。

图5 pH值不同的镁改性生物炭对磷酸盐的吸附量Fig.5 The adsorption capacity of phosphate on magnesium modified biochar with different pH value

2.5 镁改性生物炭对磷酸盐的吸附动力学特征

图6 镁改性生物炭在不同吸附时间对磷酸盐的吸附量Fig.6 The adsorption capacity of magnesium modified biochar to phosphate at different adsorption time

不同温度下 MgBC对磷酸盐的吸附动力学曲线见图6。由图6可知，随着环境温度的升高，MgBC对磷酸盐的吸附量不断增加。在不同温度下MgBC对磷酸盐的吸附量均随着时间的延长而增加。MgBC对磷酸盐的吸附在0—240 min速率很快，说明磷酸盐与 MgBC刚接触时由于静电作用能迅速地进入生物炭表面的吸附点位，时间在 240—360 min内，生物炭的表面吸附位点逐渐被占据，导致吸附速率逐渐缓和，当时间超过360 min时，吸附点位趋于饱和，磷酸盐不能再进入吸附位点，吸附达到平衡。采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对吸附动力学数据进行拟合，结果见表2。通过比较表2中3种动力学模型拟合的相关系数R2，发现在不同温度下MgBC的准二级动力学模型的系数R2均高于准一级动力学模型和颗粒内扩散模型，且理论平衡吸附量与实验得到的吸附量非常接近，可见，准二级动力学模型能更好地描述MgBC对磷酸盐的吸附过程。准二级动力学方程描述的吸附过程包括外部液膜扩散、颗粒内部扩散和表面吸附等，能很好地描述吸附的全过程。因此可初步判断MgBC对磷酸盐的吸附是多种吸附机理的作用，是物理吸附和化学吸附的过程（秦婷婷等，2017）。图7是不同温度下MgBC对磷酸盐的颗粒内扩散模型曲线。如图7所示，颗粒内扩散模型中，不同温度下，MgBC对磷酸盐的吸附量与t1/2间形成的拟合直线均不经过原点（C≠0）。说明表面吸附和液膜扩散伴随着颗粒内扩散进行。综上，MgBC与磷酸盐的吸附是物理吸附与化学吸附的结合作用，吸附速率由表面吸附、液膜扩散和颗粒内扩散等共同决定。

2.6 镁改性生物炭对磷酸盐的吸附热力学特征

图7 颗粒内扩散模型曲线Fig.7 The intra-particle diffusion model curve

图8 镁改性生物炭在不同平衡质量浓度对磷酸盐的吸附量Fig.8 The adsorption of phosphate by magnesium modified biochar at different equilibrium concentrations

不同温度下 MgBC对磷酸盐的吸附热力学曲线见图8。由图8可知，当平衡质量浓度较低时，MgBC对磷酸盐的吸附量随着平衡质量浓度的增加而增长较快，当平衡质量浓度增加时，吸附量的增长变缓。这是因为磷酸盐初始质量浓度增加，MgBC与更多的磷酸盐所接触，从而使MgBC的吸附位点活性增强，吸附能力增强。而当初始质量浓度继续增大时，吸附位点的活性趋于饱和，吸附量增长变缓（Zheng et al.，2013）。采用Langmuir模型、和Freundlich模型对吸附热力学数据进行拟合，结果见表3。通过比较表3中二种热力学模型拟合的相关系数R2，发现在不同温度下MgBC的Langmuir模型的系数R2均高于 Freundlich模型，Langmuir方程多用于描述吸附剂表面的单分子层吸附，说明MgBC对磷酸盐的吸附主要为单分子层吸附。不同温度下Freundlich模型拟合的常数n均大于1，说明MgBC对磷酸盐的吸附效果好，吸附过程易于进行（Ali，2016）。表中还可看出，随着温度的升高，MgBC对磷酸盐的平衡吸附量增大。当温度为308 K时，平衡吸附量达到6.27 mg∙g-1。

表2 动力学模型拟合结果Table 2 The results of dynamic model fitting

表3 Langmuir和Freundlich模型拟合结果Table 3 The results of Langmuir and Freundlich model fitting

2.7 磷酸盐吸附前后镁改性生物炭的物理化学特性

2.7.1 扫描电镜分析

图9 吸附磷酸盐前后生物炭的扫描电镜图Fig.9 The sem of biochar before and after phosphate adsorption

图9是通过场发射电子扫描显微镜分析获得的吸附磷酸盐前后镁改性芦苇生物炭的表面结构变化（图 9a为吸附前镁改性芦苇生物炭的扫描电镜图，图9b、图9c为吸附后镁改性后芦苇生物炭的扫描电镜图）。在放大倍数均为2.50 k倍下，图9a的孔隙被针状结构所负载；而图 9b的孔隙在针状结构上还负载了一些块状结构。为了更方便的观察，将放大倍数增大至20.00 k倍，得图9c，可明显看见生物炭的孔隙被块状结构所吸附，推测为磷酸盐已成功吸附在生物炭上。

2.7.2 能谱分析

表4是通过能谱仪分析得到的吸附磷酸盐前后镁改性芦苇生物炭的元素组成。由表4可见，吸附磷酸盐后，镁改性生物炭的P含量从0.04%增加到0.97%，而O元素和Mg元素的含量变化不大，说明磷元素成功被镁改性的生物炭所吸附。

表4 吸附前后生物炭的元素分析Table 4 The elemental analysis of biochar before and after adsorption

2.7.3 红外图谱分析

为了定性分析吸附磷酸盐前后生物炭表面所具有的官能团，测定了吸附前后镁改性生物炭的红外光谱（图10）。由图10可见，镁改性生物炭在1614 cm-1处的峰在吸附磷酸盐后消失了，而此处的峰为烯烃C=C伸缩振动产生的，峰的消失表明了烯烃双键的断裂。1397 cm-1和1065 cm-1分别是苯环上C=O伸缩振动（Jiang et al.，2018）和脂肪族化合物C-O伸缩振动（Keiluweit et al.，2010）产生的峰，这说明生物炭的芳香异构化程度并没有受磷酸盐的影响，生物炭的性质趋于稳定；889 cm-1处的峰在吸附磷酸盐后强度增强了，此处的峰不仅为Mg-OH弯曲振动引起的峰（Li et al.，2017），也是P-O-P伸缩振动产生的峰，这说明P与生物炭发生反应；而 547 cm-1处的峰是 Mg-O伸缩振动（Katarzyna et al.，2019）引起的，其强度在吸附磷酸盐后明显减弱，这说明在吸附磷酸盐后，P与Mg-O发生反应生成Mg-O-P的化合物。

图10 吸附磷酸盐前后生物炭的红外图谱Fig.10 The infrared spectra of biochar before and after phosphate adsorption

2.7.4 X射线衍射分析

图11为吸附磷酸盐前后镁改性生物炭的X射线衍射图谱。由图 11可见，吸附磷酸盐后的生物炭不仅含有 MgO、MgCl2，还含有 Mg3(PO4)2和MgHPO4新的晶体结构。这表明磷酸盐与Mg(OH)2和MgO发生了反应，其中磷酸盐以PO43-和HPO42-的形态存在，这是因为生物炭在高温煅烧下，其矿质元素以金属氧化物存在，所以生物炭呈碱性，而在碱性环境下，HPO42-和 PO43-是磷酸盐的主要存在形态。

图11 吸附磷酸盐前后生物炭的XRD图Fig.11 The XRD patterns of biochar before and after phosphate adsorption

2.8 共存离子对镁改性生物炭吸附磷酸盐能力的影响

图12是共存离子对镁改性芦苇生物炭吸附磷酸盐能力的影响。如图12所示，4种共存阴离子均会抑制 MgBC对磷酸盐的吸附。抑制作用大小为CO32-＞HCO3-＞Cl-＞SO42-。其中 HCO3-和 CO32-的抑制作用最为明显。吸附量分别降低了 87.4%和93.0%。这可能是因为HCO3-和CO32-的加入使得溶液的pH增大，从而抑制MgBC对磷酸盐的吸附，也可能是因为HCO3-和CO32-与磷酸盐发生较强竞争吸附，争夺MgBC的吸附活性位点（Shi et al.，2011），从而抑制MgBC对磷酸盐的吸附。

2.9 镁改性生物炭解吸磷酸盐的能力

图12 镁改性生物炭在不同共存离子中对磷酸盐的吸附量Fig.12 The adsorption capacity of phosphate in magnesium modified biochar in different co-existing ions

图13 镁改性生物炭不同解吸次数对磷酸盐的解吸量Fig.13 The desorption amount of phosphate by different desorption times of magnesium modified biochar

图13是与磷酸盐吸附饱和后的MgBC进行3次解吸实验结果。从图 13中可知，随着解吸次数的增加，解吸量不断下降。第1次解吸与第2次解吸之间下降的幅度最大，下降了93.0%，第2次与第3次解吸之间下降了83.2%。而第3次的解吸量仅为0.02 mg∙g-1。表明被吸附的磷完全释放。这将有利于镁改性生物炭的重复利用。