Zn-Al-NO2 LDH对海洋工程中碳钢钢筋的腐蚀抑制规律

田玉琬，文 成，莫湾湾，王 贵，胡杰珍，邓培昌

Zn-Al-NO2LDH对海洋工程中碳钢钢筋的腐蚀抑制规律

田玉琬1，文 成1，莫湾湾1，王 贵2，胡杰珍2，邓培昌2

（1. 广东海洋大学机械与动力工程学院，广东 湛江 524088；2. 广东省海洋装备及制造工程技术研究中心，广东 湛江 524088）

【】钢筋腐蚀是降低海洋工程耐久性的重要原因之一，缓蚀剂防护是抑制钢筋腐蚀萌生和发展的有效手段，本研究旨在探求Zn-Al-NO2LDH智能缓蚀剂对海洋工程钢筋腐蚀的抑制规律。采用紫外分光度计和傅里叶红外光谱研究Zn-Al-NO2LDH在模拟海洋混凝土环境中的离子控释规律，采用电化学技术研究Zn-Al-NO2LDH对碳钢钢筋的缓蚀规律。海洋工程环境中的氯离子和碳酸氢根离子都能触发Zn-Al-NO2LDH中亚硝酸根离子的释放，且碳酸氢根离子的刺激作用比氯离子更加显著；Zn-Al-NO2LDH对钢筋的缓蚀效率与环境中pH值、氯离子浓度相关，在高碱性环境下其缓蚀效率随环境氯离子浓度增大而增大，在弱碱性环境下其缓蚀效率随氯离子浓度增大而下降。Zn-Al-NO2LDH可作为性能优异的智能缓蚀剂来抑制海洋工程钢筋的腐蚀乃至海洋工程的损伤。

海洋工程；LDH；缓蚀剂；钢筋；腐蚀

随海洋资源开发与利用的不断发展，国家对海上平台、跨海大桥等大型海洋工程的需求不断扩大。然而，海洋环境对工程中钢结构的腐蚀作用尤为严重，据报道碳钢在海水潮差区的腐蚀速率可超过0.5 mm/a[1]。通常认为钢筋腐蚀是导致海工混凝土结构过早失效的最主要原因，我国2014年由腐蚀导致的经济损失约占总GDP的3.34%[2]。

混凝土中钢筋的腐蚀需要周围环境中同时存在氧、水和去钝化剂，海洋环境的氯离子侵入和大气中CO2导致的混凝土碳化是主要的去钝化因素[3]。氯离子半径小、极性大，易于吸附在钢筋表面，导致钢筋表面钝化膜破裂；环境中的CO2则通过与混凝土孔隙液中的Ca(OH)2发生化学反应，降低孔隙液pH值，来溶解钢筋钝化膜，钝化膜破坏产生的腐蚀产物进而引发混凝土胀裂和顺筋裂缝。

缓蚀剂防护是应用广泛的防腐技术，其成本低廉、施工简单、无需专门的设备设施。然而，海洋工程中钢筋混凝土的失效多发生在几年或十几年后，而缓蚀剂常常掺拌在新鲜混凝土中，因此缓蚀剂的自发泄漏和提前失活是导致其优异的防腐性能得不到充分发挥的瓶颈问题。智能缓蚀剂以微胶囊型为主，主要是通过将普通缓蚀剂封装在具有控释功能的纳米壳中，当环境腐蚀性相对较低时壳体保持完整，缓蚀剂被存储；当环境腐蚀性相对较强时壳体受刺激破裂，释放出其中的缓蚀剂，从而达到靶向、高效、长效的目的[4]。

类水滑石（LDH）可以作为钢筋混凝土结构用智能缓蚀剂的壳材料：一方面混凝土水合反应时会自发形成Ca-Al LDH等，故兼容性好；另一方面，LDH的层间离子可与环境阴离子发生交换反应，具有控释功能。水滑石类智能缓蚀剂在混凝土环境中的应用，及其对钢筋腐蚀的阻滞作用已有一定研究[5-7]。Zn-Al-NO2LDH智能缓蚀剂在含氯混凝土孔隙液中表现优良，能够根据氯离子浓度按需释放缓蚀剂，相比传统缓蚀剂NaNO2，临界[NO2-]/[Cl-]从0.08降低至0.02[8]。然而，Zn-Al-NO2LDH在碳化、氯离子协同作用下的缓蚀性能研究同样具有工程实际意义，其原因包括：1）在OH-浓度很高的环境中单一氯离子造成的腐蚀并不显著，碳化和氯离子协同作用时，钢筋的腐蚀更加严重；2）水滑石类材料对碳酸根离子的亲和力远大于氯离子；3）Zn-Al-NO2LDH优异的缓释性能主要来源于亚硝酸根离子的释放。因此，在碳化和氯离子协同作用下，Zn-Al-NO2LDH中亚硝酸根离子的释放究竟由氯离子控制还是由碳酸根离子控制，将直接决定Zn-Al-NO2LDH在复杂环境中的缓释性能。基于此，本团队对同时存在碳化和氯离子侵入的海洋工程中Zn-Al-NO2LDH智能缓蚀剂对钢筋腐蚀的抑制规律进行研究。

1 材料与方法

1.1 材料

实验用智能缓蚀剂Zn-Al-NO2LDH由煅烧-再碱化方法制备：将100 mL Zn(NO3)2（0.5 mol/L）和Al(NO3)3（0.25 mol/L）混合溶液缓慢滴入200 mL Na2CO3（1 mol/L）溶液中，实验温度为65 ℃，溶液pH值为10±0.1，剧烈搅拌。将滴定得到的悬浮液在80 ℃的恒温箱中保持24 h，取出后离心得到Zn-Al-CO3LDH，在480 ℃高温炉中煅烧24 h，得到C-LDH。将C-LDH放入500 mL NaNO2（1 mol/L）溶液中搅拌24 h，离心、反复清洗、冷冻干燥后即得到Zn-Al-NO2LDH缓蚀剂，烘干后待用。所有化学试剂均为分析纯级别，实验用水均为去离子水。

实验用碳钢钢筋样品为南京钢铁股份有限公司生产的HRB400钢筋，其成分为0.196C、0.57Si、1.57Mn、0.024P、0.57S，强度级别为400 MPa，采用HCl（3 mol/L）溶液酸洗、清水漂净、石灰水中和、酒精冲洗后，在干燥器中存放24 h后待用。

为简化实验过程，采用混凝土孔隙液（饱和氢氧化钙的上清液）来模拟钢筋在海洋工程中的实际服役环境[9]，分别添加0、2.8、3.8、7.8 g/L NaHCO3至pH 12.5、11.5、10.5、9.5模拟碳化环境，添加0、10、20、30 g/L NaCl模拟氯离子侵蚀环境。由于碳化时CO32-离子首先与Ca2+形成沉淀，因此在模拟孔隙液中并未添加Na2CO3。

1.2 方法

为研究Zn-Al-NO2LDH在模拟孔隙液中控制释放机理和亚硝酸根离子释放动力学，分别采用浸泡、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS）等实验手段研究浸泡前后LDH的化学组成、相结构和形貌变化。将0.1 g Zn-Al-NO2LDH放入50 mL混凝土模拟孔隙液中，每隔一定周期测量溶液中的亚硝酸含量，对于浸泡24 h后的回收水滑石粉末，采用SEM和EDS记录其形貌、成分变化，采用FTIR测试其结合建变化，采用XRD检测其结构变化。其中，红外光谱测试采用定量法测试，称量样品和KBr所用天平为梅特勒ME-55十万分之一天平，所有样品研磨成分，压片压力统一为10 MPa，压片所用混合粉末质量为0.01 g。受实验精度限制，红外光谱的定量仅用作不同LDH的基团含量的对比，并不代表该集团的绝对含量。

采用电化学方法研究Zn-Al-NO2LDH在模拟孔隙液中对碳钢钢筋的缓蚀性能。将1g Zn-Al-NO2LDH放入200 mL混凝土模拟孔隙液中，浸泡2 h后采用电化学工作站测量碳钢钢筋的交流阻抗谱和极化曲线。测试采用标准三电极体系，1 cm2的HRB400试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，极化曲线的扫描速率为0.1 mV/min，阻抗测试正弦波振幅为10 mV，频率范围为100 kHz ~ 10 mHz。

Zn-Al-NO2LDH的缓蚀效率计算公式如下：

其中，LDH为碳钢在含Zn-Al-NO2LDH缓蚀剂的溶液中的极化电阻，Blank为碳钢在不含任何缓蚀剂的溶液中的极化电阻，LDH为碳钢在含Zn-Al-NO2LDH缓蚀剂的溶液中的腐蚀电流密度，Blank为碳钢在不含任何缓蚀剂的溶液中的腐蚀电流密度。

2 结果与分析

2.1 Zn-Al-NO2 LDH浸泡中的离子交换规律

图1为Zn-Al-NO2LDH在含不同浓度NaHCO3和NaCl的混凝土模拟液体中，亚硝酸根离子的释放动力学曲线。可见，所有测试溶液中，亚硝酸根离子的释放速率迅速，约在3 h内达到平衡，表明Zn-Al-NO2LDH对环境的响应迅速，一旦环境中出现氯离子、碳酸氢根离子等腐蚀性阴离子，缓蚀剂即被快速释放。

图1 Zn-Al-NO2 LDH在饱和氢氧化钙溶液中的亚硝酸根离子释放动力学规律

Zn-Al-NO2LDH在含不同浓度NaHCO3和NaCl的混凝土模拟液体中，亚硝酸根离子累计释放量如图2所示。可见，2 g/L Zn-Al-NO2LDH在污染模拟液中最大亚硝酸根离子释放量为6.5 mmol/L。当环境中NaHCO3浓度大于0.6 mol/L（pH大于10）时LDH中的亚硝酸根离子即可完全释放。然而，若环境中只存在NaCl，当NaCl质量分数为3.5 %时，亚硝酸根离子的释放量仅为5.5 mmol/L。总的看来，随着环境中NaHCO3和NaCl浓度的提高，亚硝酸根离子的累计释放量提高。由于图2中，亚硝酸根离子累计释放量随纵轴的变化梯度比随横轴的变化梯度略大，因此，Zn-Al-NO2LDH对碳酸氢根离子刺激的响应略优于对氯离子刺激的响应。

图2 Zn-Al-NO2 LDH在含NaHCO3和NaCl的饱和氢氧化钙溶液中的亚硝酸根离子累积释放量

2.2 Zn-Al-NO2 LDH浸泡前后的结构变化规律

图3为Zn-Al-NO2LDH在含不同浓度NaHCO3和NaCl的混凝土模拟液体中浸泡前后的FTIR谱图。由于所有LDH样品中金属Zn和Al离子的含量不变，因此由M-OH键来标定FTIR曲线。图3（b）、（c）为基线校正、M-OH标定后的红外光谱图。

由图3（a）可见，浸泡前的原始LDH样品在1 267 cm-1存在一个强吸收峰，表征NO2-离子被成功吸附或插层到LDH中[10]。3 445 cm-1处宽大的强吸收峰对应水分子的H-O-H伸缩振动和羟基O-H对称收缩，表明LDH的层间和表面吸附或插层大量水分子。在1 633 cm-1处的小吸收峰则对应水滑石层板上缔合羟基-OH的弯曲振动。1 456 cm-1处的吸收峰由吸附Na+导致。1 359 cm-1处尖锐的强吸收峰一般被认为是CO32-对称振动，这是由于制备过程中去除二氧化碳不完全所导致。771 cm-1处的吸收峰源于反应原料中的NO3-。在900 ~ 400 cm-1的低频振动范围（668 cm-1、554 cm-1、427 cm-1）内的吸收峰主要来自水滑石层板的M-O或M-OH骨架，其中554 cm-1为M-OH弯曲振动。

由图3（b）可以看出，当饱和氢氧化钙溶液中未添加碳酸氢钠时，亚硝酸根离子的红外透过率随着氯化钠浓度的增大而增大，NaCl质量分数每增加1 %，红外透过率增大10 %，表明溶液中氯化钠浓度越高，LDH中的NO2-释放越多。

由图3（c）可以看出，当饱和氢氧化钙溶液中添加为7.8 %碳酸氢钠时，亚硝酸根离子的红外透过率基本保持不变，即溶液中碳酸氢根离子较高时，氯化钠浓度不影响LDH中的NO2-的释放。

由图3（d）可以看出，当饱和氢氧化钙溶液中未添加氯化钠时，HCO3-浓度显著影响亚硝酸根离子的红外透过率。

由图3（d）和（e）可看出，无论饱和氢氧化钙溶液中是否添加氯化钠，HCO3-浓度都会显著影响亚硝酸根离子的红外透过率，即溶液中碳酸氢根浓度增大时，LDH中的HCO3-增多而NO2-减少。总之，红外光谱实验结果表明，LDH中亚硝酸根离子的释放与碳酸氢根离子浓度关系更加密切，当环境中无碳酸氢根离子时氯化钠浓度才会影响LDH中亚硝酸根离子的释放，这与浸泡实验结果相一致。

图4为Zn-Al-NO2LDH在含不同浓度NaHCO3和NaCl的混凝土模拟液体中浸泡前后的XRD谱图。

由图4（a）可见，水滑石的XRD图谱中出现了层状结构的(003)、(006)、(009)和(110)晶面的特征衍射峰。四个特征峰的形状都很尖锐，表明LDH具有完整的层状的晶体结构。其中，(003)衍射峰的中心位置为11.6°，根据Bragg方程水滑石的层间距d值为0.763 nm，与文献[11]相比，本文制备的LDH-NO2一定程度上受到碳酸根离子的污染，导致峰位置偏移和层间距变化。

由图4（b）可见，在饱和氢氧化钙溶液中浸泡后的LDH样品结构未发生显著变化，仅仅是表征层状结构的特征峰位置和面积发生微量偏移，这表明LDH的晶体类型和层状结构不变、而层间距等晶格常数发生细微改变，即在钢筋混凝土的高碱性环境中Zn-Al-NO2LDH可保持足够的稳定性。此外，浸泡后LDH样品的XRD图谱仅显示水滑石的相结构，未发现NaCl和NaHCO3的固相结构，表明LDH对氯离子和碳酸氢根离子的固定以离子交换机制为主，而表面吸附的作用机制相对较少，这与C-LDH不同[12]。

由图4（c）可见，LDH在仅仅含有氯离子的饱和氢氧化钙溶液中浸泡后，(003)峰位置左移，表明氯离子进入水滑石层板，使水滑石层板间距降低，(003)峰的强度随着氯化钠浓度的增大而降低，表明NaCl浸泡会提高LDH结构的不均匀程度和差异性。

由图4（d）可以看出，当饱和氢氧化钙溶液中添加为7.8 %碳酸氢钠时，(003)峰位置右移，表明碳酸氢根离子进入水滑石层板，此时氯化钠的浓度对LDH的结构影响较小，LDH的层板间距和均匀程度变化不大。

由图4（e）和（f）可以看出，当饱和氢氧化钙溶液中仅添加碳酸氢钠时，(003)峰位置右移，表明碳酸氢根离子进入水滑石层板，使水滑石层板间距增大，(003)峰的强度和峰型变化不大，表明NaHCO3浸泡对LDH结构的均匀性影响较小。

图3 Zn-Al-NO2 LDH在含NaHCO3和NaCl的饱和氢氧化钙溶液中浸泡2 h后的傅里叶红外光谱

图4 Zn-Al-NO2 LDH在含NaHCO3和NaCl的饱和氢氧化钙溶液中浸泡2 h后的XRD图谱

综合红外光谱和XRD的结果可见，氯离子和碳酸氢根离子都可以通过离子交换作用进入水滑石，而碳酸氢根离子的影响更为显著，即当溶液中碳酸氢根离子含量较高时氯离子难以进入水滑石内部，这一结果与浸泡实验结果相统一。

2.3 Zn-Al-NO2 LDH浸泡前后的形貌变化规律

图5为Zn-Al-NO2LDH在含NaHCO3和NaCl的混凝土模拟液体中浸泡前后的SEM照片，图6为原始Zn-Al-NO2LDH的TEM照片。由图5（a）和图6可以看出，浸泡前的原始LDH呈现层片状结构，尺寸细小，约为200 nm。由图5（b）可以看出，在模拟孔隙液中浸泡2 h后，LDH仍旧保持层片状结构，但层片结构的尺寸增大至1 μm。结合XRD的实验结果，LDH浸泡前后的微观晶体结构基本保持不变，而宏观尺寸发生显著变化，这可能与水滑石形成条件有关[13]。

图5 Zn-Al-NO2 LDH在含NaHCO3和NaCl的饱和氢氧化钙溶液中浸泡前（a）和浸泡后（b）的扫描电镜照片

图6 原始Zn-Al-NO2 LDH的透射电镜照片

2.4 Zn-Al-NO2 LDH对碳钢钢筋的缓蚀效率

图7和图8为HRB400在含不同浓度NaHCO3和NaCl的混凝土模拟液体中浸泡2 h后的电化学阻抗谱，其中，图7未添加任何缓蚀剂，而图8添加了5 g/L Zn-Al-NO2LDH缓蚀剂。总体来看，无论是否添加缓蚀剂，HRB400的阻抗谱中容抗弧半径都随着氯离子和碳酸氢根离子浓度增加而呈现减小的趋势，相位角随之变窄，表明钢筋耐蚀性下降，符合一般规律。相比未添加缓蚀剂的测试组，Zn-Al-NO2LDH的添加使得容抗弧的半径增大，相位角变宽，证明其具有缓蚀效果。

为定量分析Zn-Al-NO2LDH对HRB400的缓蚀作用，采用图9的拟合电路对上述交流阻抗谱进行拟合，其中，s为工作电极与参比电极之间的溶液电阻，dl为双电层电容的常相位角元素，t为电荷转移电阻，f为膜电容，f为膜电阻。由于钝化膜是一个富集大量点缺陷的非均质层，因此用常相角元素CPE代替电容。根据值不同CPE可以分别代表电阻（＝1）、电容（＝0）或warburg阻抗（＝0.5）。p为极化电阻，等于电荷转移电阻t和膜电阻f的加和。

由图10（a）可以看出，无缓蚀剂的溶液中HRB400的极化电阻变化极为规律，随着pH值的降低和NaCl浓度的提高，极化电阻降低，腐蚀速率下降。当pH值为12.5时，钢筋在为0 ~ 3 % NaCl的范围内均未发现明显腐蚀；当pH值为11.5时，钢筋在NaCl质量分数大于0.5 %时发生腐蚀；当pH值为10.5时，钢筋在NaCl质量分数大于0.25 %时发生腐蚀；当pH值为9.5时，即便环境中不含NaCl钢筋亦会腐蚀。

而由图10（b）可见，含有Zn-Al-NO2LDH缓蚀剂的溶液中HRB400的极化电阻同样在环境条件恶化时下降，但在所有测试条件下，钢筋的极化电阻均在腐蚀临界值以上，即均未发生腐蚀，验证了Zn-Al-NO2LDH良好的缓蚀性能。与无缓蚀剂的测试组相比，含Zn-Al-NO2LDH的溶液中HRB400的腐蚀速率与pH值和NaCl的关系并不规律。当pH值为12.5时，钢筋的极化电阻随着溶液NaCl浓度的提高而提高，这是由于环境氯离子浓度越高，Zn-Al-NO2LDH释放的亚硝酸离子越多，钢筋表面钝化膜被修复或强化，钢筋的腐蚀速率反而降低；当pH值为11.5时，钢筋的极化电阻在为0 ~ 1 % NaCl的范围内也随氯离子浓度增大而增大，而当NaCl质量分数大于2 %时钢筋的极化电阻下降，表明此时Zn-Al-NO2LDH释放的亚硝酸离子已经不足以阻挡氯离子向钝化膜表面的吸附和破坏作用；当pH值为10.5和9.5时，钢筋的极化电阻变化规律与pH 11.5时类似，只是使极化电阻下降的氯离子浓度进一步下降。

图9 拟合电路

图11和12为HRB400在含不同浓度NaHCO3和NaCl的混凝土模拟液体中浸泡2 h后的极化曲线，其中，图11未添加任何缓蚀剂，图12添加了5 g/L Zn-Al-NO2LDH缓蚀剂。总体来看，不同条件下HRB400的极化曲线形状相似：包含阴极区、阳极溶解区、钝化区和点蚀击穿区；随着氯离子浓度提高，点蚀电位呈现下降趋势，钝化区域缩短，维钝电流密度增大，符合金属电化学腐蚀的一般规律。对于添加Zn-Al-NO2LDH缓蚀剂的测试组，极化曲线明显向正电位和低电流密度的方向移动，表明亚硝酸根离子的成功释放、并不断修复氧化受损的钝化膜。

为定量研究Zn-Al-NO2LDH的缓蚀效率，采用Tafel拟合法计算了不同溶液中碳钢的腐蚀电流密度。由图13、图14可见，5 g/L Zn-Al-NO2LDH在含不同浓度NaHCO3和NaCl的混凝土模拟液体中浸泡2 h后的缓蚀效率，约为11.3~99.4%，随着环境pH值降低和氯离子浓度增加，Zn-Al-NO2LDH中亚硝酸根离子的释放量增大，对HRB400的缓蚀效率亦提高，这与交流阻抗谱测得的结果相一致。

图10 含NaHCO3和NaCl的饱和氢氧化钙溶液中HRB400浸泡2 h后的极化电阻

图11 无缓蚀剂的饱和氢氧化钙溶液中HRB400浸泡2 h后的极化曲线

图12 含5 g/L Zn-Al-NO2 LDH的饱和氢氧化钙溶液中HRB400浸泡2 h后的极化曲线

图13 含NaHCO3和NaCl的饱和氢氧化钙溶液中5 g/L Zn-Al-NO2 LDH对HRB400的缓蚀效率

图14 含NaHCO3和NaCl的饱和氢氧化钙溶液中Zn-Al-NO2 LDH的亚硝酸根离子释放率

3 结论

以Zn-Al-NO2LDH作为抑制钢筋腐蚀的智能缓蚀剂，能够起到良好的腐蚀抑制作用，进而提高海洋工程的耐久性。Zn-Al-NO2LDH对钢筋的缓蚀效率受到环境pH值和NaCl浓度的显著影响，在高碱性环境下其缓蚀效率随着环境氯离子浓度的增大而增大，在弱碱性环境下其缓蚀效率随着氯离子浓度的增大而下降。具体结论如下：

（1）通过浸泡、FTIR、XRD实验证明了饱和氢氧化钙中的氯离子和碳酸氢根离子都能促进Zn-Al-NO2LDH中亚硝酸根离子的释放，其中碳酸氢根离子和氯离子浓度越高，水滑石释放的亚硝酸根离子越多。当环境中碳酸氢根离子质量分数大于3.8 %，即环境pH值低于10时，Zn-Al-NO2LDH中的亚硝酸根离子完全释放。因此，在受到氯离子侵蚀和碳化作用的钢筋混凝土中，Zn-Al-NO2LDH均能通过调控亚硝酸根离子的释放而高效防腐。

（2）环境中碳酸氢根离子对Zn-Al-NO2LDH的刺激作用比氯离子显著。高碱性环境下Zn-Al-NO2LDH的释放主要受到氯离子的控制，而低碱性环境（氯离子和碳化同时存在）下Zn-Al-NO2LDH的释放主要受到碳酸氢根离子的控制。因此，同时存在氯离子侵蚀和碳化作用的钢筋混凝土中，Zn-Al-NO2LDH的防腐效果受环境pH控制，而非受氯离子浓度控制。

（3）电化学实验表明Zn-Al-NO2LDH对碳钢钢筋的缓蚀效率与环境pH值、Cl-质量分数相关，当环境pH值下降至10.5以下、或Cl-质量分数提高至1 %以上，Zn-Al-NO2LDH的缓蚀效率均可达到80 %以上。

[1] COSTA A, APPLETON J. Case studies of concrete deterioration in a marine environment in Portugal[J]. Cement and Concrete Composites, 2002, 24(1): 169-179.

[2] HOU B R, LI X G, MA X M, et al. The cost of corrosion in China[J]. npj Material Degradation, 2017, 1(1): 1-8.

[3] BAYUAJIA R, DARMAWANA M S, HUSIN N A, et al. Corrosion damage assessment of a reinforced concrete canal structure of power plant after 20 years of exposure in a marine environment: A case study[J]. Engineering Failure Analysis, 2018, 84: 287-299.

[4] MOHAMMADLOO H E, MIRABEDINI S M, PEZESHK-FALLAH H. Microencapsulation of quinoline and cerium based inhibitors for smart coating application: Anti-corrosion, morphology and adhesion study[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 137: 105339-105348.

[5] XU J X, TAN Q P, MEI Y J. Corrosion protection of steel by Mg-Al layered double hydroxides in simulated concrete pore solution: Effect of SO42-[J]. Corrosion Science, 2020, 163: 108223.

[6] HU Y R, LI H H, WANG Q, et al. Characterization of LDHs prepared with different activity MgO and resisting Cl-attack of concrete in salt lake brine[J]. Construction and Building Materials, 2019, 229: 116921-116937.

[7] ZUO J D, WU B, LUO C Y, et al. Preparation of MgAl layered double hydroxides intercalated with nitrite ions and corrosion protection of steel bars in simulated carbonated concrete pore solution[J]. Corrosion Science, 2019, 152: 120-129.

[8] TIAN Y W, DONG C F, WANG G, et al. Zn-Al-NO2layered double hydroxide as a controlled-release corrosion inhibitor for steel reinforcements[J]. Materials Letters, 2019, 236: 517-520.

[9] ZHENG H B, DAI J G, POON C.S., et al. Influence of calcium ion in concrete pore solution on the passivation of galvanized steel bars[J]. Cement and Concrete Research, 2018, 108: 46-58.

[10] CAO Y H, DONG S G, ZHENG D G, et al. Multifunctional inhibition based on layered double hydroxides to comprehensively control corrosion of carbon steel in concrete[J]. Corrosion Science, 2017, 126: 166-179.

[11] TANG S, YAO Y, CHEN T Y, et al. Recent advances in the application of layered double hydroxides in analytical chemistry: A review[J]. Analytica Chimica Acta, 2020, 1103: 32-48.

[12] KE X Y, BERNAL S A, PROVIS J L. Uptake of chloride and carbonate by Mg-Al and Ca-Al layered double hydroxides in simulated pore solutions of alkali-activated slag cement[J]. Cement and Concrete Research, 2017, 100: 1-13.

[13] TEDIM J, ZHELUDKEVICH M L, BASTOS A C, et al. Influence of preparation conditions of Layered Double Hydroxide conversion films on corrosion protection [J]. Electrochimica Acta, 2014, 117: 164-171.

Corrosion Inhibition Effect of Zn-Al-NO2LDH on Carbon Steel Reinforcement in Marine Engineering

TIAN Yu-wan1, WEN Cheng1, MO Wan-wan1,WANG Gui2, HU Jie-zhen2, DENG Pei-chang2

（1.,,524088,2.,524088,）

Corrosion of steel is one of the most important reasons for limiting the durability of marine engineering projects. The use of corrosion inhibitors is the most efficient way to prevent corrosion initiation and development. Therefore, the objective of this paper is to investigate the inhibition effect of Zn-Al-NO2LDH intelligent corrosion inhibitor on steel reinforcement corrosion in marine engineering.The controlled ions exchange process in Zn-Al-NO2LDH was studied by UV spectrophotometer and Fourier transform infrared spectroscopy, and its inhibition behavior on carbon steel was studied by electrochemical techniques in the simulated concrete pore solution.Both chloride and bicarbonate ions in the marine environment can stimulate the release of nitrites from Zn-Al-NO2LDH; the corrosion inhibition efficiency of Zn-Al-NO2LDH on reinforcing bars is related to pH value and chloride concentration.Zn-Al-NO2LDH is an excellent corrosion inhibitor and can be used to control corrosion of steel reinforcement and prevent the damage of marine engineered structures.

marine engineering; LDH; inhibitor; reinforcement; corrosion

TD172.3

A

1673-9159（2020）03-0122-12

10.3969/j.issn.1673-9159.2020.03.016

2020-01-18

国家自然科学基金（51801033）

田玉琬（1990－），女，博士，讲师，研究方向为海洋工程结构的腐蚀机理与防护技术。E-mail: tianyuwan90@163.com

文成（1989－），男，博士，讲师，研究方向为海工耐蚀新材料的智能化设计。E-mail: wcheng.3jia@163.com

田玉琬，文成，莫湾湾，等. Zn-Al-NO2LDH对海洋工程中碳钢钢筋的腐蚀抑制规律[J]. 广东海洋大学学报，2020，40（3）：122-133.