化妆品中含羟基类防腐剂性质的研究与分析

党 璐

（陕西省石油化工研究设计院，陕西西安 710000）

1 传统化妆品防腐剂

对于化妆品内的防腐剂而言，大部分的防腐剂都是化工产物，具有能够量产同时制造方法简便的特点。但是由于是工业合成品，因此常常具有一定的毒性，会对人的皮肤和身体造成不良影响，因此对于其用量要予以严格的控制。我国对其使用的含量制定了严格的限值标准，具体见表1。

表1 传统化妆品中防腐剂含量的限量标准

2 对羟基类防腐剂简述

2.1 尼泊金酯类防腐剂

尼泊金酯类又被称之为羟基苯甲酸酯类。尼泊金酯类包含很多种，具体为羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯以及对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯。

对于这些防腐剂进行化学分析后可以总结为，其分子式内部的碳键越复杂，则具有更佳的防腐效果，但是也就意味着其使用过程中对皮肤的危害和刺激也会越强。因此对于尼泊金酯类的用量有着如下规定，当防腐成分为单一的酯类防腐剂时，则用量要低于0.4%。当用量为两种或者两种以上的则不能超出0.9%。另外丙酯和丁酯及其衍生物刺激性最强，因此用量不能超出0.15%。对于苯环的化学性质分析可得，苯环和尼泊金酯类较为容易反应，反应过程中由于氢键的生成导致合成物的熔点增高，因此多为粉状物品。另外对于碳键进行分析后发现，碳键越复杂其水溶性越差，因此往往需要酒精作为溶剂夹杂在护肤品中。因此往往这一类护肤品会含有酒精。对于其生物特定进行分析后可以发现，尼泊金甲酯对于真菌类的消灭抑制效果较强。而对于细菌类如革兰氏菌则没有较强的效果，因此在使用过程中要注意和细菌类防腐剂配合使用。

合成方法：先由苯酚的钠盐或钾盐在压力和加热情况下与CO2作用生成水杨酸（邻羟基苯甲酸），该反应称为柯柏-施密特反应，生成的水杨酸经KOH碱化与K2CO3混合，在较高温度下能转化成对羟基苯甲酸，最后由对羟基苯甲酸与相应的醇酯化而成。从合成途径中可看出，该类防腐剂可能含有反应中残留的苯酚等禁用物质，故使用时须检测苯酚和甲醇的含量。

2.2 对羟基苯乙酮

对羟基苯乙酮由于其化学性质较为温和，因此对其使用量没有做出限制，其防腐效果通常是依靠其酚羟基的还原性而决定的，因此也是常见的防腐剂成分之一。

对羟基苯乙酮的合成通常有两种方法：傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反应是苯与酰卤或酸酐在AlCl3的催化作用下生成芳酮的反应。由于酚羟基是强的给电子基团，能活化苯环，使得傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反应更容易发生。酚的傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反应一般不用AlCl3作催化剂，因为AlCl3能与酚羟基发生络合，影响催化效率。所以酚的傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反应常用H3PO4、HF、BF3等缺电子物质作催化剂，当用BF3作催化剂时，可直接用羧酸反应。

2.3 酚类化学性质

（1）具有酯羰基结构，容易发生亲核取代反应，但在高温条件下容易被水、醇和氨（胺）进攻，发生亲核取代反应。所以在体系中加入尼泊金酯类时应注意pH和温度。

（2）由于酚羟基的化学式中含有烯醇成分，因此在作为防腐剂使用的过程中要避免和三价铁离子接触，以免发生络合反应，影响产品性质。另外如果使用了含有酚羟基成分的防腐剂则应当注意掺入适量的螯合剂，以阻隔金属离子和防腐剂发生反应。

（3）酚羟基可与氧自由基发生氧化还原反应，使氧自由基转化为稳定的分子化合物，其自身形成稳定的酚氧自由基。所以酚羟基易被氧化，这类物质可以作为抗氧化剂使用。在使用尼泊金酯类、对羟基苯乙酮这类防腐剂时，应避免其发生氧化反应影响防腐效果。

3 醇类防腐剂

3.1 苯氧乙醇

苯氧乙醇属于醇醚类物质，通常由苯酚和乙二醇反应生成。因此在化学性质上兼具了醚类和醇类的特性。苯氧乙醇在化妆品中使用频率很高，但是因为其特性导致防腐能力较弱，因此通常被大量使用。但是根据相关规范中的规定，其添加量不得超出1%。该成分在常温状态下通常为油脂液体，并且难溶于水，易溶于有机溶剂。因此在使用过程中要和酒精进行融合后添加入化妆品中。从生物特性上来看，该产品具有良好的抗细菌能力，但是对于革兰氏阳性菌和真菌则通常使用效果不佳，因此在实际应用中需要注意组合使用。

合成方法：苯氧乙醇的制备通常是通过苯酚和环氧乙烷反应生成的。环氧乙烷由于对于反应条件要求不高，因此在

酸碱环境下都能良好的反应。但是在反应过程中会有其他物质生成，如苯氧乙醇等。因此需要严格控制并检测。

3.2 氯苯甘醚

氯苯甘醚是对氯苯酚与甘油生成的醚，和苯氧乙醇类似，属于醇醚类物质，既具有醇的性质，又具有醚的性质，化学名称为3-对氯苯氧基-1，2-丙二醇，是较弱的防腐剂，抗真菌活性强，使用时，需要和抗细菌类防腐剂复配使用。在用量方面规定不得超过0.3%。氯苯甘醚常温下为白色结晶粉末，易溶于热水、醇类，使用时，最好先预溶于多元醇类，低温下加入体系中。

合成方法：氯苯甘醚的化学结构和上述的苯氧乙醇非常相似，因此在制备的途径上也有很高的相似度。通常制备氯苯甘醚需要氯苯酚和环氧氯丙烷进行反应。反应过程较为简单并且没有杂质生成，但是需要控制反应物的纯净度，尽可能降低氯苯酚中的苯酚含量。

3.3 化学性质

（1）形成氢键

不论是醇类物质还是酚类物质在生成过程中都有羟基的生成。而羟基在反应过程中比较容易和大分子有机物进行结合，例如和化妆品中的蛋白成分结合，结合过程中容易生成氢键，导致其防腐效果大打折扣。

（2）消去反应

在化妆品生产的极端条件下，如长时间高温，体系pH＜5时，有些醇类防腐剂有可能会发生消去反应。醇的消去反应一般是在酸催化下进行的，酸的存在可使羟基质子化，从而产生一个较好的离去基团H2O，当H2O离开中心碳原子后，碳正离子去掉一个β-质子完成消去反应，生成烯烃。

（3）取代反应

通常由于化妆品的生产工艺，其中的醇类物质通常不会发生其他的反应。但是其中一种苯甲醇的物质在一定的pH下容易发生消去反应。因此要在使用该类物质时，需要严格控制pH的大小。

4 结语

通过对于化妆品中常见的防腐成分进行分析总结后可以发现，虽然很多防腐剂具有良好的抗菌效果，但是其安全性和毒性上仍然限制了其使用量。通过对防腐剂添加过程中发生的一些反应进行分析，大多都是羟基和不同物质的反应，并且反应条件也较为严格。对于温度，酸碱度，压力等都有着较高的要求。但是这仍然需要我们提高关注程度，以免因为生产环境的问题导致防腐效果失败，从而给消费者和企业带来一定的损失。随着化工行业的发展，将制备更多温和且抗菌良好的防腐剂，而化妆品的相关规范和制造工艺也会被不断完善。