HRT、DO 和有机物对厌氧氨氧化脱氮性能的影响研究

李亚峰，于燿滏，杨嗣靖，马晨曦

（1.沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁沈阳110168；2.沈阳市给排水勘察设计研究院有限公司，辽宁沈阳110000）

厌氧氨氧化（ANAMMOX）是1990 年由荷兰Delft 工业大学研发的一种新型生物脱氮技术， 可简便快捷地转换氨氮， 为生物脱氮提供了新的研究思路〔1-2〕。 与过去的工艺相比，新的技术在供氧能耗及中和试剂等方面节省很多， 且无需外部投加有机碳源，具有脱氮效率高、污泥产量低等优点。 特别是在处理垃圾渗滤液〔3〕、污泥消化上清液〔4〕、味精废水〔5〕、养殖废水〔6〕这些高氨氮、低碳氮比的废水具有相当大的优势，已成为我国乃至世界上的研究热点。2002年6 月全球首个ANAMMOX 工艺的污水处理厂在荷兰Dokhaven 投入使用， 总氮去除速率最高可达9.75 kg/（m3·d）〔7〕，传统的硝化-反硝化生物脱氮工艺〔0.23~0.5 kg/（m3·d）〕〔8〕无法与之相提并论。

随着国内外学者对ANAMMOX 研究的逐渐深入，其影响因素也成为探讨的中心问题。 研究者针对诸多可能的影响因素进行讨论及试验， 但尚无定论〔9-12〕。 特别是在溶解氧控制方式及有机物影响方面〔13-15〕，运行参数的确定能够加快厌氧氨氧化技术工程化应用的进程。笔者采用人工配制模拟废水，通过连续培养试验探讨了HRT 和溶解氧对该反应脱氮效果的影响， 同时考察有机物对厌氧氨氧化菌（ANAOB）活性的影响，旨在确定ANAMMOX 反应的最佳运行参数， 为该工艺的放大试验研究提供参考数据和基础依据。

1 材料与方法

1.1 试验用水与接种污泥

分别以NaHCO3、KH2PO4、NH4Cl 和NaNO2为碳源、磷源及氮源，通过人工配制为试验提供稳定的水域环境。 控制进水pH 为7.5~8.0，质量浓度为60~100 mg/L， 保证质量比在1∶1.32左右。 同时投加MgSO4·7HO2、CaCl2·2HO2，并加入1 mL/L 微量元素营养液A 和B。 2 种营养液成分分别为A EDTA 5.000 g/L，FeSO45.000 g/L；B EDTA 15.000 g/L，MnCl2·4H2O 0.990 g/L，ZnSO4·7H2O 0.430 g/L，CoCl2·6H2O 0.240 g/L，CuSO4·5H2O 0.250 g/L，Na2MoO4·2H2O 0.220 g/L，NiCl2·6H2O 0.190 g/L，H3BO40.014 g/L。 试验所需接种污泥取自沈阳市北部地区污水处理厂的厌氧消化污泥。

1.2 试验装置与方法

采用连续培养试验装置及复合式UASB 反应器，如图1 所示。

图1 连续培养试验装置

装置总体构造由双层圆柱形有机玻璃柱制成，反应区设在装置下半部分，整体高度80 cm，内部半径为8 cm，可容纳4 L 反应液。反应区域外部设有水浴，包裹整个反应区，用恒温循环系统保持反应器内部温度常年在（35±1）℃，确保试验正常进行。 在反应器底部约25 cm 处添加组合式的纤维填料， 确保污泥具有更好的生存环境。试验装置上半部分设置为沉淀区，整体高度为45 cm，内部直径设置为15 cm，总容积6.5 L，并在内部设置三相分离器。 在反应器外壁均置5 个取样口。 为避免光线对反应器内厌氧氨氧化菌的干扰，反应区用黑色塑料布包裹。

采用100 mL 厌氧瓶作为分批培养装置。通过排水法在操作前用氩气充满厌氧瓶， 从反应器中去除0.5 L 污泥，将其投加于容量为2 L 的烧杯中，静置30 min，撇去上层清液，再向烧杯中投加1 L 试验配水， 将曝气头置于烧杯底部， 加盖后以氩气脱氧15 min， 随后在不断以氩气脱氧兼搅拌的条件下用注射器抽吸80 mL 不同基质条件的泥水混合液于厌氧瓶中，用注射器抽出瓶中多余气体，以保证瓶内与瓶外的大气压相等， 最后将厌氧瓶用黑布包好放入转速为150 r/min、（35±1）℃的恒温震荡培养箱中。

1.3 分析方法

各指标按照《水和废水监测分析方法》（第4 版）中规定的方法进行检测分析。采用紫外分光光度法测定；采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法测定；采用纳氏试剂分光光度法测定；CODCr采用快速密闭催化消解法测定；TN 采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定；pH 采用便携式pH仪测定。

2 结果与分析

2.1 HRT对ANAMMOX 脱氮效果的影响

衡量ANAMMOX 脱氮性能的一个重要指标是TN 容积负荷。 可通过逐渐缩短HRT 来提高TN 容积负荷，从而保证反应器高效且稳定运行〔16〕。进水水箱内通入氩气脱氧， 逐步降低HRT 分别至24、18、12、9、6 h。 定期检测反应器中进出水的以及出水质量浓度，考察和TN 去除率及TN 容积负荷的变化情况，试验结果如图2、图3 所示。

图2 HRT 对氮素去除效果的影响

图3 HRT 对TN 去除效果的影响

如图2 所示，随着HRT 的缩短，ANAMMOX 反应的脱氮性能减弱。 当HRT 从24 h 缩至18 h 时，和的去除率变化不明显。当HRT 从12 h 缩至9 h 时，和去除效果明显变差，8 d 内和平均去除率分别降低12.21%、15.96%。HRT 为6 h 时，和的平均去除率分别仅为53.79%、62.15%。

从图3 可知， 随着HRT 的缩短，TN 负荷的提升，其去除率降低。 HRT 由24 h 降到6 h 时，TN 容积负荷已从0.232 kg/（m3·d） 增至0.9 kg/（m3·d），提升效果十分显著。 HRT 对TN 去除率的影响与HRT取值范围有关。 当HRT 控制在24~12 h 内，HRT 减少对TN 去除率的影响很小，一直保持在80%以上。HRT＜12 h 时，TN 去除效果明显变差：HRT 为9 h时，TN 平均去除率降低14.04%；HRT 为6 h 时，TN平均去除率只有50%左右。

一方面，ANAOB 生长十分缓慢（比增殖速率仅为0.03 h-1，即世代时间长达11 d）〔17〕，HRT 过短会导致反应器内的菌种流失严重，ANAOB 的繁殖速度远远难以弥补，致使微生物量不足，对和的去除有所影响；与此同时，TN 容积负荷过高势必会影响ANAOB 的活跃程度， 造成脱氮效果不佳。另一方面，HRT 过长，系统内和的质量浓度过低， 不能为厌氧氨氧化菌提供足够的反应基质， 给菌种的驯化培养带来负面影响甚至发生污泥解体现象， 细胞蛋白质分解生成，导致出水水质严重恶化。

综上所述，在适宜的HRT 范围内，应尽可能减少HRT 来提高反应器的TN 容积负荷。 为获得理想的去除效果， 笔者认为复合式UASB 厌氧氨氧化反应器最适宜的HRT 为12 h。

2.2 溶解氧对ANAMMOX 脱氮效果的影响

ANAOB 属于专性厌氧菌，当进水含有一定量的DO 时，菌种的活跃度受到一定影响。但在实际工程中对废水进行脱氧处理会增加运行成本，有悖于我国提倡的可持续污水处理的理念。为此，在低DO 状态下对ANAMMOX 工艺脱氮性能进行研究。 控制溶解氧在0.7~1.0 mg/L，HRT 为12 h。 每2 d 检测一次进、出水及出水质量浓度，探究DO对ANAMMOX 脱氮性能的影响，结果如图4 所示。

图4 未脱氧条件下氮素的去除效果

从图4 可见， 进水不脱氧时， 水中的DO 会使ANAMMOX 的反应活性显著下降， 随着时间延长，去除率先降低后小幅上升随后逐渐平稳，去除率在降低后呈现上升趋势，之后保持不变。去除量与去除量的比值在5~21 d内波动较大，第23 天后逐渐稳定，平均为0.849。 然而，生成量与去除量的比值在11 d内运行较为稳定，平均约为0.221，略微低于0.26。

由于反应器内DO 含量较高，导致AOB 快速繁殖，将一些变成出水中的降低，去除率升高。 因此，去除量与去除量的比值明显小于1.32。 张驰等〔18〕研究了溶解氧对完全自养脱氮系统的影响， 认为DO 增加会引起好氧氨氧化菌的大量繁殖， 导致ANAOB 受到影响，从而使过剩。 结果表明，控制反应器内部DO 在0.6~0.8 mg/L 内对TN 的去除效果较好。本试验不进行脱氧处理，反应器内部DO 达到0.7~1.0 mg/L 时，AOB 对ANAOB 的影响已不可忽略。

自第29 天对反应器进行脱氧处理，控制DO 为（0.2±0.1）mg/L，研究DO 对ANAMMOX 反应造成的影响是否可逆，试验结果如图5 所示。

图5 恢复脱氧后的氮素去除效果

由图5 可以看出，进水恢复通氩气脱氧后，经过2 周左右的适应期厌氧氨氧化菌活性开始趋于稳定，并恢复到脱氧前水平。 29~41 d 内，和平均去除率分别提高了9.81%、4.38%；去除量与去除量的比值波动较大， 且始终低于1.32；N生成量与去除量比值略＜0.26。49~59 d 内和平 均 去 除 率 分 别 为53.97%、54.56%，去除量与去除量比值在1.32 附近波动，生成量与去除量比值维持在0.26 左右。

试验结果表明DO 对ANAMMOX 反应造成的影响是可逆的。 说明ANAOB 对DO 有较强的耐受能力，一定质量浓度的DO 不会造成破坏性的伤害，只是影响其活跃度。

在进水不脱氧的条件下，ANAMMOX 反应的脱氮能力下降，但仍可平稳进行。 因此，可以考虑在不脱氧条件下运行ANAMMOX 反应器，同时适当降低进水质量浓度比值，满足反硝化与ANAMMOX 协同脱氮以降低运行成本。

2.3 有机物对ANAMMOX 脱氮效果的影响

由于ANAOB 是化能自养菌， 其唯一碳源来自碳酸盐或CO2，因此，系统内若存在有机物，异养微生物将利用该有机物快速繁殖， 在数量上远多于ANAOB。 实际废水中常存在一定量的有机物，因此考虑有机物对ANAOB 的影响有一定现实意义。

以葡萄糖作为有机碳源， 调节进水COD 依次为50、100、150、180、200 mg/L。 分批培养试验进行7 d，每天检测进、出水的和COD并换水，取7 d 检测平均值，试验结果如图6、图7所示。

图6 进水COD 对和 去除效果的影响

图7 进水COD 对氮素去除量的影响

由图6 可见，COD 由50 mg/L 提升到150 mg/L时，有机物对ANAMMOX 的影响并不大，平均去除率降低6.82%，平均去除率升高4.86%；当COD 超过150 mg/L 时，和的去除率快速下降；COD 为200 mg/L 时，和的平均去除率分别仅为52.11%、76.82%。

当COD 在50 ～150 mg/L 范 围 内，有 机 物 对ANAOB 的抑制并不显著， 自养ANAMMOX 起到重要作用，异养反硝化干扰较小。去除率虽有下降但仍能维持在75%以上，去除率可至90%以上，COD 去除率也能维持在较高水平，最低也能达到74%。 刘金苓等〔19〕认为，低质量浓度的葡萄糖利于ANAMMOX 反应的进行，能够提高ANAMMOX的反应速率。

当COD 超过150 mg/L 时，ANAOB 在高有机负荷下对的竞争力较弱，随着COD 不断增加，反硝化细菌对基质的竞争优势扩大。 COD 去除量增加和生成量的减少表明反硝化细菌大量繁殖，成为系统内的优势种属。 同时，反硝化过程因消耗H+使得pH 变大，不在ANAOB 生长的最适pH 范围内， 其活性受到严重抑制，ANAMMOX 反应器的脱氮性能大幅下降，COD 去除率也不是很高。 因此，可合理控制进水比值，充分发挥ANAMMOX 和反硝化的协同作用，获得最佳脱氮效果。

3 结论

（1）HRT 对ANAMMOX 反应的脱氮效果有重要影响。 HRT 不足使得含氮物质残留， 而HRT 过长，厌氧氨氧化菌得不到充足的基质而长期处于“饥饿”状态，可能发生污泥解体现象。控制HRT 在12 h可提高TN 容积负荷，有利于ANAMMOX 反应稳定高效地进行，同时获得较高的TN 去除效果。

（2）DO 对ANAMMOX 反应的抑制作用具有可逆性。进水脱氧后，经过一段时间ANAMMOX 反应器的脱氮性能可以重新恢复。 在进水不脱氧的条件下，尽管ANAMMOX 反应的活性受到克制， 但仍可稳定运行。此时可以考虑适当降低进水与的比值，实现好氧氨氧化与ANAMMOX 协同脱氮。

（3）有机物是影响ANAMMOX 反应脱氮性能的一个主要因素。 当COD＜150 mg/L，ANAMMOX 反应能够稳定进行，获得比较理想的脱氮效果；当COD高于150 mg/L， 有机物对ANAOB 的活性产生显著抑制作用，和去除率大幅下降。在适量有机物存在的情况下，系统内存在反硝化现象，表现出一定的反硝化特性。