三元复合驱含油污水处理技术研究进展

周 勇，郭 靖，梁家豪，姜梁妍，陈春茂

（1.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆乌鲁木齐830011；2.中国石化缝洞型油藏提高采收率重点实验室，新疆乌鲁木齐830011；3.中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，重质油国家重点实验室，北京102249）

碱/表面活性剂/聚合物三元复合驱是20 世纪80 年代发展起来的三次采油新技术。 其实质是利用化学碱与原油中的有机酸反应生成具有表面活性的石油酸皂，石油酸皂与外加表面活性剂相互作用，降低油水界面张力，从而提高原油产量〔1〕。 与水驱相比，三元复合驱的采收率可提高20%以上〔2〕。三元复合驱技术具有广泛的应用前景，已成功应用于胜利、大庆、辽河、新疆等油田〔1〕。

三元复合驱油田开采过程中会产生大量含油污水，这类污水成分复杂，具有黏度大、乳化程度高、稳定性强的特点，难以处理〔3〕。 三元复合驱含油污水的处理与处置是制约三元复合驱技术发展的重要因素。如何实现三元复合驱含油污水的高效处理，是目前油田环保及三元复合驱技术进一步大规模应用需要解决的重要科学问题。

笔者简述了三元复合驱含油污水的水质特性，对三元复合驱含油污水处理技术进行总结， 以期为该类污水处理技术的研发和工程应用提供参考。

1 三元复合驱含油污水的水质特点

三元复合驱含油污水成分复杂， 含有乳化油、悬浮固体和多种化学药剂（碱、表面活性剂、聚合物）〔4〕。根据三元复合体系的不同，可将三元复合驱含油污水分为强碱（NaOH）三元复合驱含油污水和弱碱（Na2CO3）三元复合驱含油污水，其水质特性见表1。

表1 三元复合驱含油污水水质特性

从表1 可以看出， 三元复合驱含油污水具有以下特点：（1）油珠粒径小，污水黏度大；（2）静电斥力高，界面张力低，乳化程度高，胶体分散系稳定；（3）含油量、矿化度和聚合物质量浓度高。从水质基本特性和分离特性分析， 强碱三元驱含油污水的处理难度高于弱碱三元驱含油污水。

2 三元复合驱含油污水处理技术研究进展

2.1 油水分离技术

三元复合驱含油污水含有表面活性剂和聚合物，乳化程度高，油水分离困难。 破乳技术可显著降低油滴的稳定性，提高重力沉降和气浮除油效果。目前， 应用于三元复合驱含油污水处理的破乳剂以阳离子型、非离子型和反相破乳剂为主。 Shubo Deng等〔7〕测试了170 种水溶性破乳剂和30 种油溶性破乳剂对三元复合驱含油污水的破乳效果， 发现只有少量破乳剂对三元复合驱含油污水有破乳效果，其中DODY68 破乳效果最佳， 可使出水中的油降至100 mg/L 以下。同时指出，油溶性破乳剂的破乳效果优于水溶性破乳剂。 斯绍雄等〔8〕对比了聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚型非离子破乳剂（AP 型）、聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚非离子破乳剂（SP 型）、氧乙烯聚氧丙烯聚醚型二段型非离子破乳剂（AE 型）对三元复合驱含油污水破乳效果， 发现AP 型破乳剂的破乳效果最佳。 表2 总结了不同类型破乳剂对三元复合驱含油污水的破乳效果。 现有破乳剂普遍存在药剂投加量大、费用高、加药量难以控制等问题，需加大新型破乳剂的筛选和研发力度。 王存英等〔15〕提出采用微波破乳—双旋流气浮工艺，可去除污水中99.18%的总油。 此外，污水降黏可提高油珠的上浮速度和粒径，增强油水分离效果。杨敬杰等〔16〕采用三元采出水掺混聚驱采出水（掺混比70%）降低污水黏度，提高油水分离效果，结果表明，掺混比70%条件下静沉8 h，污水含油可降至100 mg/L 以下，该研究为三元复合驱含油污水除油技术提供一种新思路。

表2 不同类型破乳剂对三元复合驱含油污水的破乳效果

2.2 悬浮固体去除技术

悬浮固体是三元复合驱含油污水达标回注的重要指标。驱油剂碱液的注入增强了地层的溶蚀作用，造成矿物微粒大量析出， 这些悬浮物颗粒粒径小且不易下沉。同时，污水中的离子过饱和会降低固体颗粒的大小和聚合速率，导致悬浮固体去除困难〔17〕。投加水质稳定剂是去除污水悬浮固体的有效方法之一。常用的水质稳定剂有无机酸、无机混凝剂和有机混凝剂。 表3 总结了不同水质稳定剂对三元复合驱含油污水悬浮固体的去除效果。

表3 不同水质稳定剂对三元复合驱含油污水悬浮固体的去除效果

三元复合驱含油污水成分复杂， 水质稳定剂难以实现全部采出水的处理。 水质稳定剂存在加药量大、药剂费用高和泥渣产量大的问题，需加大高效环保净水剂的开发。 一些研究者采用物理手段实现了悬浮固体的高效去除。张雷等〔20〕指出，微絮凝（FX 型絮凝剂）—过滤工艺可有效去除采出水的悬浮固体（去除率在95%以上），同时去除99%的油。

2.3 其他处理技术

三元复合驱含油污水黏度高， 石油类和悬浮固体去除困难，导致出水难以达标。污水脱稳降黏是三元复合驱含油污水处理的关键。国内外学者开展了电化学技术、电催化法、高级氧化法和微生物法处理三元复合驱含油污水的试验研究。郝东东〔22〕采用铁基催化剂催化臭氧降解三元复合驱含油污水，污水降黏率达57%以上。 董秋璇等〔23〕采用二氧化氯氧化降解三元复合驱含油污水，在pH 为6、二氧化氯质量浓度为40 mg/L、反应温度为55 ℃的条件下反应2 h，污水黏度降低92%以上，油和表面活性剂的去除率分别高于90%、34%。 狄茂等〔24〕研究了电絮凝处理三元复合驱含油污水的效能，发现在脉冲负载循环0.3、电流密度35 mA/cm2、脉冲频率3.0 kHz、电极距离1.0 cm、反应时间40 min 的条件下，COD、油、浊度、悬浮固体和聚丙烯酰胺的去除率分别达到98.3%、99.0%、98.8%、98.1%、94.3%。 宋学峰等〔25〕用电絮凝催化氧化模块处理三元复合驱含油污水， 装置出水悬浮固体和聚合物去除率达90%~95%， 除油率达80%以上，污水黏度显著降低（降黏率70%~80%）。

由于三元复合驱含油污水含有大量的碱、 表面活性剂和难降解高聚物，污水可生化性较差，因此，采用生物法处理三元复合驱含油污水的相关研究还相对较少。潘春波〔26〕以PVC 为生物填料构建A/O 复合生物膜反应器处理三元复合驱含油污水， 处理后出水黏度降低21.8%，油、表面活性剂和聚合物去除率分别为90%、78%、13.3%。赵秋实等〔27〕报道了一种BESI 工艺（硫酸根为电子受体，以硫代谢为基础、有机碳源的梯度降解为核心的生物处理技术），可高效去除三元复合驱含油污水的悬浮固体（90.6%）和油（98.7%）。 一些研究表明，三元复合驱含油污水作为微生物燃料电池阳极底物，可产电压570 mV，同时可去除96.90%的表面活性剂〔28〕。虽然生物降解可实现油和悬浮固体的高效去除， 但对高聚物的处理能力偏低。 电化学法和高级氧化法降解聚合物能力强于微生物法， 但高昂的处理费用限制了技术的推广和应用。因此，单一处理技术难以实现三元复合驱含油污水的达标处理， 多技术组合工艺的开发是三元复合驱含油污水处理技术研究的重要方向。

2.4 三元复合驱含油污水处理组合工艺

三元复合驱含油污水水质复杂， 需要多种组合工艺处理才能达标回注。 三元复合驱含油污水处理站主要采用沉降+过滤，典型代表工艺为“一级气浮沉降—二级气浮沉降—一级石英砂磁铁矿过滤—二级石英砂磁铁矿过滤”四段处理工艺，处理后出水可满足高渗透油层回注水质标准〔29〕。以大庆油田为例，北区试验站采用曝气沉降—高效油水分离—石英砂磁铁矿双层过滤—海绿石磁铁矿双层过滤组合工艺， 南区试验区组合工艺为曝气沉降—横向流聚结气浮组合式沉降—石英砂磁铁矿双层过滤—海绿石磁铁矿双层过滤，2 种工艺处理后出水均满足高渗透油层回注水标准。然而，当污水中聚合物和表面活性剂浓度增加时， 为达到回注标准需要的投药量会成倍增加，高昂的处理成本限制了工艺的推广。针对沉降+过滤常规处理方式的出水稳定性差、 难以达标的问题，宋雪峰等〔30〕提出气浮沉降—生化氧化—高级氧化—二级过滤四步组合工艺， 可实现三元复合驱含油污水的达标处理。 Yang Liu 等〔31〕提出了气浮沉降—横向流聚结—溶气气浮组合工艺， 可实现三元复合驱含油污水的高渗透油层回注标准， 相比沉降+过滤工艺，该工艺可降低70%污泥量，耗电量和药剂用量降低60%。

目前， 三元复合驱含油污水处理工艺出水去向单一，只适于高渗透油层回注，不能回注中低渗透油层和驱油剂的配制，不仅造成水资源的浪费，还会加剧注采不平衡矛盾〔32〕。 提高出水水质是三元复合驱含油污水处理技术研究的重点。 高芳等〔33〕提出预处理（pH 调节）—混凝—酵母菌生物膜—砂滤—超滤组合工艺， 处理后出水达到中渗透层注水标准，即油<0.5 mg/L，悬浮固体<1.0 mg/L，悬浮物颗粒粒径中值<0.1 μm。张立伟〔34〕提出气浮—砂滤—电化学—陶瓷膜过滤—电渗析组合工艺， 实现了三元复合驱含油污水的高效处理，处理后出水达到注入、配制聚合物的标准。但这些工艺步骤过于繁琐，会增加投资和运营成本，不利于工程推广。 因此，开发更经济高效的处理技术是三元复合驱含油污水工艺研究的重要方向。

3 总结与展望

目前，三元复合驱含油污水处理技术包括破乳、沉降、过滤、电絮凝、电催化氧化、高级氧化和生物降解。采用单一技术难以实现污水的达标排放，需多种技术组合。现有组合处理工艺存在步骤繁琐、处理时间长、工艺涉及多种化学药剂（如破乳剂和水质稳定剂）投加量大、处理成本高等问题。因此，下一步三元复合驱含油污水处理技术研究应包括以下几个方面：

（1）研发清洁、环境友好的三元驱油剂，从根源上控制三元复合驱含油污水对环境的影响。

（2）目前对三元复合驱含油污水的破乳和胶体脱稳机制仍不明确，矿场试验使用破乳剂和水质稳定剂存在用量大、成本高等问题，需加强三元复合驱含油污水破乳和脱稳机理的研究，寻求高效低廉、环境友好的新型处理药剂。

（3）现阶段三元复合驱含油污水处理出水去向单一，只能用于高渗透油层回注，不仅造成水资源的浪费，而且加剧了注采不平衡矛盾。今后应加大处理技术的研发和组合工艺的研究，提高出水水质（达到注入、配制聚合物或其他回用标准），力求寻找一种普遍适用性的处理技术。