凹凸棒土吸附Pb（Ⅱ）的研究进展

何佳康，王保明，吴冰玉，汤建伟，李见云，化全县

（1.郑州大学化工学院，国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心，河南郑州450001；2.郑州大学生态与环境学院，河南郑州450001；3.郑州航空工业管理学院资源与环境研究所，河南郑州450046）

常见的除铅方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、浮选法、吸附法等。其中吸附法因效率高、绿色安全、操作方便、吸附剂种类多、成本低等优点，被认为是处理低浓度Pb（Ⅱ）最简单有效的方法。近几年报道的去除废液中Pb（Ⅱ）的吸附剂很多，如新型沸石、羧甲基化细菌纤维素、生物复合材料、黏土矿物等。然而，寻求更高效、低成本、绿色安全的新型吸附剂仍是研究热点。

凹凸棒土是一种链层状结构的含水富镁铝硅酸盐〔1〕，表面具有永久的负电荷、特殊的孔道结构以及较大的表面积，在重金属吸附方面具有明显优势〔2〕。凹凸棒石黏土主要分布在我国东南部、 西部和中部地区，含量极其丰富〔3〕。

近年来有关凹凸棒土或改性凹凸棒土吸附废水中Pb（Ⅱ）的文章被大量报道〔4-5〕。 对凹凸棒土进行改性可大幅提高其对废水中重金属Pb（Ⅱ）的吸附能力，或实现吸附剂的循环使用。本文对改性凹凸棒土的制备及吸附机理进行了探讨。

1 改性凹凸棒土对Pb（Ⅱ）的吸附研究

吸附法是处理重金属废水的有效方法之一，成本低， 不会造成二次污染， 部分吸附剂可以重复使用。 用吸附剂处理重金属已成为研究热点。

凹凸棒土具有较大的比表面积、 特殊孔道结构及表面永久负电荷，对Pb（Ⅱ）有优异的吸附能力。热力学分析表明Pb（Ⅱ）在凹凸棒石上的吸附是一个自发的吸热过程。 对凹凸棒土进行改性可显著提高对重金属的吸附能力， 并合成有重复使用性的新型吸附材料。凹凸棒土的改性方法有物理改性（如机械混合、研磨等）和化学改性（如酸、碱、有机接枝、纳米混合等）。

1.1 改性凹凸棒土对Pb（Ⅱ）的吸附应用研究

1.1.1 酸改性

酸活化处理可除去凹凸棒土中的碳酸盐和有机杂质，疏通凹凸棒石孔道，使表面羟基暴露得更多，还可增大其比表面积〔4〕。 常用的酸有盐酸、硫酸等。Yaling Chi 等〔4〕用质量分数为5%的盐酸对凹凸棒土进行活化，研究其对Pb（Ⅱ）的吸附性能及外部环境对吸附性能的影响。 溶液pH 可影响吸附剂官能团的质子化及重金属在溶液中的形态〔4〕，是凹凸棒土吸附的重要影响因素。随着pH 的增加，对Pb（Ⅱ）的吸附量增大，随后达到极限〔4〕。 凹凸棒土对Pb（Ⅱ）的吸附主要以离子交换为主，当pH 从3 增加到7 时，吸附量由4%增至79%；pH 从7 增至10， 吸附量基本不变；pH＞10 时，Pb（Ⅱ）主要以Pb（OH）3-形式存在，而凹凸棒土表面带有负电荷，因此吸附量下降。周守勇等〔5-6〕用不同浓度的硫酸和磷酸分别处理凹凸棒土，提高了凹凸棒土的比表面积和孔道结构，在最佳条件下对Pb（Ⅱ）的去除率高达99%。

1.1.2 热处理

化学改性使用药剂对环境有害， 且大多凹凸棒土吸附剂呈粉末状，吸附后难以从水中分离，同时会产生大量含铅污泥，使其应用范围受到限制。

热处理一方面可去除凹凸棒石的沸石水和结晶水，改善孔道结构，提高对Pb（Ⅱ）的吸附性能；另一方面可利用凹凸棒土的黏结性制备颗粒状吸附剂。杨恩等〔7〕以粉末凹凸棒土为原料制备了颗粒状凹凸棒土， 通过高温煅烧使增大机械强度和活化一步完成，适当提高煅烧温度可增大颗粒凹土的孔体积，提高吸附去除Pb（Ⅱ）的性能，颗粒凹土对Pb（Ⅱ）的去除率可达90%以上。 Shaohua Lin 等〔8〕用海藻酸钠和热处理工艺制备了颗粒状蒙脱石-凹凸棒石吸附剂，热处理会显著影响吸附剂的比表面积和孔隙率，且600 ℃时吸附能力最强。

1.1.3 复合改性

将凹凸棒土与其他天然吸附剂结合可合成新型复合吸附材料，具有极大的应用前景。为改善凹凸棒土吸附量不大、吸附后不易与水分离的情况，方月梅等〔9〕将13X 分子筛和凹凸棒土造粒成型，制备了13X/凹凸棒土复合吸附材料。该复合材料疏松多孔，表面及内部有许多孔道，且结合孔隙分布均匀，表面被吸附能力较强的凹凸棒土覆盖， 能更好地吸附水中离子。 该吸附剂主要通过离子交换对重金属Pb（Ⅱ）进行吸附，当pH 为3.5~12.2 时去除率为76.0%~99.9%。

活性炭具有发达的孔隙结构、高比表面积，吸脱附速度快、吸附容量大，在重金属离子废水处理工艺中广泛应用。 刘文杰等〔10〕以天然稻壳和凹凸棒石为原料， 通过高温炭化制备了新型无机重金属离子吸附剂——凹凸棒土/脱硅稻壳炭复合材料。 在稻壳炭化过程中， 凹凸棒土内部的孔道水和结构水会以水蒸气形态释放出来，对活性炭起到造孔作用，同时丰富了凹凸棒石自身孔道结构，增大了比表面积；所得复合材料兼具凹凸棒石和稻壳活性炭的双重吸附性能，成本低廉，吸附性能优异。

纯有机化合物为碳源不能满足低成本、易获取、使用方便的要求。 从经济、环境和可持续观点来看，废漂白土产生的一种预期碳前体用于制备黏土矿物/碳复合材料被认为更有价值。 Jie Tang 等〔11〕在废漂白土基础上用简易水热法制备了二氧化锰/碳/凹凸棒石三元复合材料。结果表明，该复合材料的吸附性能取决于KMnO4的浓度，KMnO4质量分数为16%时，其对Pb（Ⅱ）的最大吸附容量可达166.64 mg/g。

层状双氢氧化物是黏土矿物之一， 具有层状结构、高阴离子交换性和高表面积。该黏土矿物可在不同实验条件下有效去除水中的金属阳离子。 Facui Yang 等〔12〕采用原位水热结晶法，用金属盐、尿素和凹凸棒土的混合物制备了镁铝层状双氢氧化物改性凹凸棒石的高效黏土吸附剂，该吸附剂对Pb（Ⅱ）具有选择性和快速吸附能力， 其主要吸附机理：（1）大的比表面积和阳离子交换；（2）与复合材料表面羟基的键合；（3）金属氢氧化物在吸附剂表面的沉淀；（4）通过吸附同晶取代Mg 离子。

近年来，以生物质为原料，采用水热炭化工艺合成了一系列功能碳基纳米材料。 该工艺在较低温度下获得的碳质材料表面具有大量含氧基团， 可用作水净化吸附剂。 Lifeng Chen 等〔13〕采用一锅水热碳化工艺， 以廉价环保的凹凸棒石与葡萄糖合成了一种新型凹凸棒土黏土@碳纳米复合材料吸附剂。 这种新型纳米吸附剂具有低成本、可持续、高效的废水处理性能， 还可对水热碳纳米层表面进一步工程设计或改性，以提高吸附能力，并选择性地去除水中其他污染物。

海藻酸钠具有很高的生物相容性，无毒，可与阳离子形成交联， 实现机械稳定化， 广泛用于废水净化。 此外，海藻酸钠微球表面具有羧基和羟基，通过与交联阳离子的离子交换吸附二价重金属离子。Mingfeng Zou 等〔14〕混合磁性羧基功能化凹凸棒土与海藻酸钠制备了新型复合吸附剂，在292.7 K、吸附时间为1.5 h、pH 为6 的最佳条件下，Pb（Ⅱ）吸附量为471.20 mg/g。

1.1.4 凹凸棒土-水凝胶

水凝胶作为重金属吸附剂有很多优点， 如分离简单、高效率和可回收性，但机械强度弱限制了其应用。 有研究在水凝胶中添加适量天然黏土可增加其机械强度。 Xinyou Mao 等〔15〕在合成的多孔纳米水凝胶中加入凹凸棒土， 发现凹凸棒土虽可增加水凝胶的机械强度并诱导水凝胶形成多孔结构， 但同时会占据水凝胶的表面活性位点。 只用水凝胶进行吸附时，是一种受表面吸附位点和扩散控制的化学吸附行为。 凹凸棒石的加入会减少水凝胶表面吸附点的数量，但显著增强其内部扩散能力。凹凸棒石最佳用量为10%且其符合Langmuir 吸附模型，其吸附机理〔15〕：（1）水凝胶对Pb（Ⅱ）的单层吸附主要通过官能团（—OH、—NHR、—COO·-）， 吸附速率受表面吸附位置及扩散影响；（2） 添加凹凸棒土后对其吸附行为的影响：（a）减少水凝胶表面吸附点的数量，吸附能力降低；（b）由于重金属扩散，使得吸附剂的吸附速率降低；（c）凹凸棒土促进形成多孔结构，内部扩散增强。

在大多数报道的无机/聚合物纳米复合材料吸附剂中，无机材料通过物理共混或嵌入，而不是通过共价键合混合到交联聚合物中。 在无机材料和交联聚合物之间引入共价键有望提高其强度和稳定性。

Peng Liu 等〔16〕以多功能纳米棒凹凸棒石为交联剂通过“一锅”反悬浮聚合方法制备了一种新型纳米复合水凝胶。 并且几乎所有的丙烯酸单体都成功接到凹凸棒土上， 形成纳米复合水凝胶的三维交联网络结构。其中，多功能凹凸棒石作为交联剂和结构强化剂大大改善其机械性能。 该材料可选择性吸附重金属Pb（Ⅱ），最大吸附量为42 mg/g。 在HCl 作用下，吸附的重金属Pb（Ⅱ）可被完全洗脱。 其后，Peng Liu 等〔17〕通过“一锅”两步法合成了共价交联的凹凸棒土与聚（丙烯酸-共-丙烯酰胺）纳米复合水凝胶吸附剂，采用凹凸棒石纳米棒作为凹凸棒石/聚（丙烯酸-共-丙烯酰胺）纳米复合水凝胶表面改性后的唯一交联剂， 通过丙烯酸与丙烯酰胺的反相悬浮共聚反应制备了具有三维交联网络的凹凸棒石/聚（丙烯酸-共-丙烯酰胺）纳米复合水凝胶。 交联骨架在提高机械稳定性和降低成本方面具有重要作用， 而且共聚物作为基体时，因具有羧基和氨基，可通过离子交换和螯合作用提高对重金属离子的吸附选择性。

Junpeng Zhang 等〔18〕采 用 一 步 自 由 基 接 枝 聚 合法制备了壳聚糖-g-聚（丙烯酸）/绿坡缕石/腐殖酸钠复合水凝胶， 研究了吸附剂组成对吸附容量和吸附速率的影响。 动力学实验结果表明，Pb（Ⅱ）在复合水凝胶上的吸附速率非常快，2 min 内平衡吸附容量超过90%，吸附平衡可在10 min 内完成。 引入的腐殖酸钠有助于吸附容量和吸附速率的提高。其中除凹凸棒土外，聚丙烯酸中的—COOH 和—COO-，壳聚糖中的—NH2，腐殖酸钠中的Ph—O—和—COO-都参与了对Pb（Ⅱ）的吸附，这些基团的协同作用使其具有较高的吸附能力和吸附速率。

Liping Jiang 等〔19〕用2 种无机材料作为交联剂，通过反相悬浮聚合制备了磁性凹凸棒石/粉煤灰/聚丙烯酸三元纳米复合水凝胶， 通过控制实验条件最高可将95%的单体接枝到无机材料上。 其中复合材料中的—COO-可与Pb（Ⅱ）通过静电作用进行吸附，当pH 发生变化时其吸附能力有较大影响。 复合水凝胶对铅表现出良好的吸附选择性。pH 为5 时具有高吸附容量38 mg/g，在0.10 mol/L 的HCl 中可完全脱吸附，实现吸附材料的可循环使用。

Jie Yu 等〔20〕采用绿色简单的辉光放电电解等离子体技术合成了壳聚糖/凹凸棒石/聚（丙烯酸-共聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸）微孔聚合物。在复杂的离子环境中对Pb（Ⅱ）有较强的选择性，pH为6 时，对Pb（Ⅱ）的吸附可达到500.0 mg/g，且在乙二胺四乙酸四钠溶液中可脱附， 实现吸附剂的多次利用。

1.1.5 有机改性凹凸棒土

根据不同的环境，配体可以增强、抑制或不影响金属离子的吸附反应。 配体可通过形成稳定的可溶性络合物或与金属竞争表面吸附位点， 来降低金属离子在吸附剂上的保留。 然而配体也可能通过静电相互作用、三元金属-配体表面复合物的形成或表面沉淀而增加吸附剂对重金属的吸附。 凹凸棒土对重金属的吸附机理包括离子交换和吸附。理论上，离子交换和吸附对重金属离子的吸附是非特异性的。

废液中的重金属普遍存在碱金属离子，尤其是Na+，对重金属的吸附位点竞争激烈，导致凹凸棒石的吸附能力急剧下降。为解决这一问题，可通过引入官能团，包括羧基、羟基、磷酰基、酰胺和氨基，开发对重金属离子有高选择性的吸附剂。 有充分证据表明， 这些重金属离子可通过表面螯合机制与氨基形成复杂化合物。 Yuehua Deng 等〔21〕通过传统的接枝方法制得乙二胺改性凹凸棒土并探究其吸附能力，测试发现新型氨基功能化的吸附剂对Pb（Ⅱ）有较高的选择性，且具有可再生性。

胺基在去除重金属的聚合物复合材料中起到重要作用。然而，产生具有大量功能性和稳定胺基的复合物黏土仍是一个挑战。

周守勇等〔22〕采用溶液聚合法在表面接枝聚丙烯酸，制备出聚丙烯酸/凹土吸附材料，有机物接枝率为14.1%，对Pb（Ⅱ）有较好的选择性吸附，是具有高选择性和高吸附容量的典型重金属离子吸附材料。 王晓鹏等〔23〕通过自由基聚合方法在硅烷偶联剂改性凹凸棒黏土表面成功接枝了聚丙烯腈， 在碱性条件下将其皂化， 使腈基转变为羧基和酰胺基以便络合重金属离子。相比于未接枝改性的凹凸棒黏土，该接枝产物对Pb（Ⅱ）的去除率和吸附量明显提高。

在接枝改性中凹凸棒土容易出现聚集体。 根据坡缕石的流变学性质， 在高速剪切过程后凹凸棒土呈条带状分布，出现单根纤维。Xuefeng Liang 等〔24〕在单纤维表面引入有机硅烷、氨基或巯基，与硅醇基团反应接枝到黏土矿物表面， 由于对重金属阳离子有螯合作用，因此具有特殊意义。该方法比传统的有机溶剂表面接枝反应更有效。

与传统的线性聚合物形成鲜明对比， 树枝状聚合物是一类具有许多功能端基的高度支化聚合物，具有内部空腔和高局部密度的活性基团， 这些活性基团能够连接客体分子或将其封装在高分子内部。此外，与只有两个端基的线性聚合物不同的是，树枝状分子端基的数量每一代都呈指数增长。因此，大量配位原子可以成倍地增强与客体分子的结合能力。这些特性使得树枝状大分子成为改性吸附剂表面获得更高的官能团密度和吸附能力的有吸引力的候选材料。Shouyong Zhou 等〔25〕采用迈克尔加成和酯基的酰胺化反应，将聚酰胺接枝到3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的凹凸棒土表面， 有效合成了树枝状聚合物官能化的凹凸棒土吸附剂。

含有金属结合能力的官能团的吸附剂，如氨基、羧基、磷酰基、巯基等，可以实现对金属离子的吸附。然而目前报道的吸附剂存在某些缺点， 如在合成过程中使用对环境不友好的试剂、制备方法复杂、吸附能力较低。 因此，迫切需要制定一种绿色合成策略，制备更便宜和更环保的水净化吸附剂。

氨基酸具有羧基和氨基官能团， 能够结合金属阳离子。 氨基酸的子结构也可通过络合反应实现对重金属阳离子的选择。 半胱氨酸是具有极性和亲水性的氨基酸，含有巯基，对重金属有高亲和力。 组氨酸是另一种含有咪唑环的亲水性氨基酸， 能够与金属结合，其中咪唑侧链是可与金属配位的强配体。

M．Shirvani 等〔26〕研究了氨基酸存在下凹凸棒石对Pb（Ⅱ）的吸附能力，在L-半胱氨酸影响下凹凸棒石对Pb（Ⅱ）的吸附能力降低，L-组氨酸增强了凹凸棒土对Pb（Ⅱ）的吸附能力。产生此现象的原因是凹凸棒石-L-半胱氨酸体系中形成可溶性中性Pb-半胱氨酸复合物，在凹凸棒石-组氨酸体系中，Pb（Ⅱ）主要以高电荷复合物形式存在， 而凹凸棒石的永久负电性决定了其在组氨酸体系中具有更大的吸附能力。

1.1.6 超顺磁性凹凸棒土

工程磁性铁基吸附剂的比表面积高， 毒性低于其他磁性纳米粒子，具有超顺磁性，被用于去除水中的重金属， 但成本较高及聚合问题难以解决限制了其广泛应用〔11〕。黏土容易获得，稳定、低毒，对各种污染物（农药、酚类化合物、工业染料和重金属）的亲和力高， 此外还可保持复合材料的磁性可持续性，因此， 黏土矿物磁性复合材料的功能化具有广泛的应用前景。在水处理过程中，磁性黏土复合材料还可以提高其污染物吸附效率， 并有效改善废吸附剂分离的问题。 如何增强磁性黏土纳米复合材料的吸附性能受到人们的广泛关注。

R.Rusmin 等〔27〕采用共沉淀法将磁铁矿嵌 入凹凸棒石结构中，原位合成凹凸棒石-氧化铁纳米复合材料。 该新型复合材料表现出高比表面积（99.8 m2/g）、低等电点（3.5）和显著的磁化率（20.2 emu/g），有助于其作为去除Pb（Ⅱ）的吸附剂。乙二胺四乙酸二钠可作为该吸附剂的脱附剂，效率可高达90%。

姜立萍等〔28〕在纳米Fe3O4磁性粒子和凹凸棒土纳米棒晶（ATP）的表面原位接枝聚合丙烯酸单体（PAA），制备了Fe3O4/PAA/ATP 纳米复合磁性微凝胶。结果显示，随着pH 的增高，Fe3O4/PAA/ATP 纳米复合磁性微凝胶对各重金属离子的吸附容量增大，pH 为5 时达到最大，Pb（Ⅱ）在0.3 mol/L HCl 水溶液中可以完全解吸。

目前使用最多的高分子螯合吸附剂存在一个主要问题，即由于机械强度差和有机交联剂的使用，可重复利用性差，成本较高。为了提高机械强度和使用寿命，将无机纳米材料以纳米颗粒的形式引入高分子螯合吸附剂中，可降低吸附剂的生产成本。 Liping Jiang 等〔29〕以span-80 为稳定剂，通过反相悬浮共聚合， 将丙烯酸和丙烯酰胺在液体石蜡中合成了磁性凹凸棒石/粉煤灰/聚（丙烯酸-丙烯酰胺）三元纳米复合微凝胶， 其中凹凸棒石和粉煤灰用于开发刚性无机骨架，聚（丙烯酸-丙烯酰胺）嵌段接枝到刚性无机骨架上，形成具有3-B 网络的珠状微凝胶。 微凝胶具有一定磁性和对重金属离子尤其是对Pb（Ⅱ）的良好吸附能力。微凝胶具有良好的机械稳定性，使用寿命长， 在0.2 mol/L HCl 水溶液中可在2.0 h 内完全洗脱。

1.2 改性凹凸棒土对Pb（Ⅱ）的吸附机理

凹凸棒土的改性主要分为物理改性和化学改性。经过改性后，凹凸棒石的聚集状态、分散程度、表面基团、微观结构、表面电荷等性质均会发生明显变化，对Pb（Ⅱ）的主要吸附机制也不同（见表1）。

表1 不同改性凹凸棒土对Pb（Ⅱ）的吸附机理

2 改性凹凸棒土吸附剂的优劣

不同方法改性的凹凸棒土提高吸附性能的机理存在差别，其中酸处理和热处理是较为简单的方法。其他方法较复杂， 但可以提高在复杂环境中的吸附能力。

酸改性方法简单〔4〕，适于中性和碱性环境中；热改性直接高温煅烧〔7〕，不使用化学药品，绿色环保，适于中性和碱性环境中； 复合改性可以综合2 种原料的优点〔9〕，促进孔结构的形成，可重复使用，如13X/凹凸棒土复合吸附材料在pH 为3.5 时仍有较高的吸附能力；凹凸棒土-水凝胶综合了凹凸棒土和水凝胶的优点〔15〕，吸附能力和吸附速率都有提高，适于弱酸性环境，且在特定脱附剂作用下可重复使用多次。有机改性凹凸棒土可以根据吸附环境通过接枝反应引进不同官能团，提高吸附剂的选择性〔21〕。合成的超顺磁性凹凸棒土吸附剂〔27〕显著提高了吸附剂的吸附能力，并可多次重复使用。

3 结论与展望

凹凸棒土价格低廉、来源丰富，具有良好的热稳定性、化学稳定性。 比表面积高、表面具有永久负电荷，在阳离子吸附中具有优势。 近年来，研究者通过各种方法对凹凸棒土进行改性， 以提高其对重金属Pb（Ⅱ）的吸附能力。 改性方法有简单的酸、热等处理，还有复杂的接枝改性引进官能团，与其他吸附材料复合等，提高了凹凸棒土的吸附性能。笔者认为应从以下方面开展进一步研究。

由于外部环境如温度、pH、 离子强度等因素对吸附性能的影响， 可以针对不同的外部环境制备特定的吸附剂，从而使吸附剂得到充分利用。

其次，应尽可能合成可以重复利用的吸附剂。同时使用脱附剂进行脱附时，减少二次污染。

尽管已经合成了许多改性凹凸棒石吸附剂，然而有针对性地对凹凸棒土进行改性， 进一步拓展凹凸棒石在更多领域的研究， 促进凹凸棒土向高端发展，仍将是未来的发展方向。