绿色加氢合成新戊二醇的一锅法合成

李吉明　庄怀鹏　刘亚楠

摘      要：为了解决目前新戊二醇反应废水量大问题，采用异丁醛、甲醛为原料在高压釜内，在三乙胺催化下缩合合成了羟基新戊醛，进一步在钯碳催化下，与氢气、甲醇反应一锅法合成了新戊二醇（NPG），系统地研究了不同反应条件对新戊二醇收率和选择性的影响。结果表明最佳缩合工艺条件为：n（异丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.05，三乙胺加入量7%，反应温度60 ℃，反应时间5 h;最佳加氢工艺条件为：反应压力4 MPa，反应温度95 ℃，反应时间4 h时，NPG收率为94.6%，NPG选择性为94.7%。本工艺路线合成新戊二醇废水量是传统歧化法路线废水量1/3左右，具有工业化前景。

关  键  词：新戊二醇;加氢;一锅法

中图分类号：TQ037       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）06-1031-04

One-pot Synthesis of Neopentyl Glycol by Green Hydrogenation Process

LI Ji-ming¹， ZHUANG Huai-peng²， LIU Ya-nan³

（1. Shandong Binzhou Top Chemical Engineering Co.， Ltd.， Binzhou Shandong 256600， China;

2. Binzhou Emergency Management Integrated Service Center， Binzhou Shandong 256600， China;

3. Binzhou Administrative Examination and Approval Service Bureau， Binzhou Shandong  256600， China）

Abstract： In order to solve the problem of producing large amount of wastewater in synthesis of neopentyl glycol by current process， using isobutyl aldehyde and formaldehyde as raw materials， hydroxypivalaldehyde was synthesized in the autoclave by condensation reaction with triethylamine as catalyst， and then the hydroxypivalaldehyde reacted with hydrogen and methanol to synthesize neopentyl glycol by one pot method with palladium-carbon catalyst. The effect of different reaction conditions on the yield and selectivity of neopentyl glycol was studied. The results showed that the optimum condensation conditions were as follows ： n（isobutyraldehyde）∶n（formaldehyde ）= 1∶1.05， triethylamine dosage 7% ， the reaction temperature 60 ℃， and the reaction time 5 h. The optimal hydrogenation process conditions were as follows： the reaction pressure 4 MPa， the reaction temperature 95℃， the reaction time 4 h. Under above conditions， the yield of NPG was 94.6%， the selectivity of NPG was 94.7%.The amount of wastewater from the synthesis of neopentyl glycol was about one third of that from the traditional disproportionation method.

Key words： neopentyl glycol; hydrogenation; one-pot method

新戊二醇（NPG）由于其結构上中心碳原子连接四个碳原子，没有α氢原子，下游产品具有较好的化学稳定性和热稳定性^[1]，是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于增塑剂、高分子材料、润滑剂、粘合剂、医药、农药、香料等领域^[2-8]。近年来全球新戊二醇需求量呈现出逐年递增的趋势，供不应求，2007年，全球新戊二醇年需求量为47万t;2018年增长为约140万t;随着高分子聚酯树脂、涂料等材料领域的不断发展，新戊二醇的需求量也在不断攀升^[9]。

目前，新戊二醇的合成方法主要包括卤代丙醇法、异丁醛、加氢法^[10-14]。卤代甲醇法是采用2，2-二甲基-3-氯代丙醇为原料，在碱性条件下环合生成醚，在水解为新戊二醇，该路线原料成本较高，目前极少厂家采用此技术合成新戊二醇。异丁醛法是目前各厂家广泛使用的方法，以异丁醛、甲醛为原料，在碱催化下得到羟基新戊醛（HPA），进一步与甲醛在高压条件下与强碱作用生成新戊二醇。该工艺废水量大，且废水中含有大量甲酸钠盐，分离提纯成本高，随着近年来环保压力的增加，该工艺发展遇到了较大瓶颈。加氢法则是采用异丁醛、甲醛为原料先在碱性条件下生成HPA中间体，经提纯后，在溶剂中高压加氢得到新戊二醇产品，该工艺废水量小，制造成本低。

本文在现有加氢法合成新戊二醇工艺路线基础上，对加氢法工艺进行了优化，提出羟基新戊醛母液一锅法直接加氢合成新戊二醇^[15]，采用异丁醛、甲醛为起始原料，在三乙胺催化剂作用下合成了羟基新戊醛中间体母液，在高压釜一锅内与氢气反应合成新戊二醇，并研究了两个反应的反应温度、反应时间、物料配比等条件对新戊二醇收率和选择性的影响，该工艺未见报道。

1  实验

1.1  试剂与仪器

化学试剂：甲醛，试剂级，37%，国药集团化学试剂有限公司;异丁醛，试剂级，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司;三乙胺，试剂级，国药集团化学试剂有限公司;钯碳，5%，郑州阿尔法化工有限公司;高纯氢气，青岛安泰科气体有限公司。

仪器设备：DF-101S型集热式加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司;CJ-0.2型磁力驱动高压釜，威海新元化工机械有限公司;SHZ-D（III）型循环水式真空泵，巩义市科瑞仪器有限公司;MP490型全自动视频熔点仪，济南海能仪器股份有限公司;气相色谱仪，2014C，岛津企业管理（中国）有限公司。

1.2  实验原理

在高压釜内异丁醛与甲醛水溶液在三乙胺催化下，三乙胺进攻α氢发生缩醛反应，反应生成羟基新戊醛水溶液，反应结束后母液在钯碳催化剂的作用下，醛基与羟基发生加氢还原反应，生成新戊二醇， 反应方程式：

1.3  新戊二醇的分析

利用熔点仪对新戊二醇进行熔点测试;利用岛津2014C气相色谱仪对新戊二醇进行含量检测，检测器为FID，载气为氮气。色谱检测条件为：色谱柱DB-5（? 0.25 mm×30 m×0.2 μm，毛细管柱，）气化室温度260 ℃，检测器温度240 ℃，柱箱初始温度90 ℃（1 min），升温速度10 ℃/min升至260 ℃（10 min），进样量20μL，分流比30∶1。

1.4  羟基新戊醛的合成

向高压反应釜内按照一定比例依次投入异丁醛、甲醛、三乙胺，关闭高压釜，开启机械搅拌和电加热装置，控制反应釜内温度在60 ℃，在该温度下反应4 h。

1.5  新戊二醇的合成

反应结束后，用氮气反复置换釜内空气3次，向反应釜内加入钯碳催化剂，再次用氮气置换，开启搅拌和电加热，使釜内温度升至95 ℃，向高压釜内通入氢气，使釜内压力升高，当釜内压力平衡后不再降低，在4 MPa条件下保温6 h，反应结束后，卸出压力，过滤催化剂，母液经浓缩、结晶得到新戊二醇产品。纯度99.4%，收率92.8%，m.p.122.1～123.4 ℃（文献报道121.5～123℃^[16]）。¹H-NMR（400 MHz，CD3OD），δ：3.47（q， 2H， -CH₂-），2.13（s， 2H， -OH），0.87（t， 6H， -CH₃）。

2  结果与讨论

2.1  羟基新戊醛合成工艺条件对新戊二醇收率和选择性的影响

在固定第二步加氢反应条件为反应压力3 MPa，反应温度100 ℃，反应时间3 h时，对羟基新戊醛合成工艺条件进行了单因素试验探索。

2.1.1  反应温度对新戊二醇收率和选择性的影响

进行了反应温度变化对新戊二醇收率和选择性的影响的因素试验，考察了反应温度分别为40、45、50、55、60、65、70、75、80 ℃，反应时间为4 h，n（异丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.05，三乙胺加入量5%时新戊二醇收率和选择性的变化，试验结果见表1。

表1中为反应温度对新戊二醇收率和选择性影响的单因素试验结果，对结果数据分析，当第一步合成过程反应温度较低时，新戊二醇收率较低，但具有较高的选择性，说明收率低主要问题在于原料未完全转化为产品导致收率较低。随着反应温度的升高，产品收率增加，选择性则缓慢下降，其原因为反应温度的升高使反应向右进行，提高了原料的转化率与收率，但增加了正反應速度的同时，副反应速度也随之增加，导致选择性缓慢下降。当反应温度超过60 ℃时，收率变化不大，但选择性大幅度下降，继续升高温度至65 ℃以上，收率急剧下降，因此，最佳反应温度为60 ℃，在该温度下新戊二醇收率为89.2%。

2.1.2  反应时间对新戊二醇收率和选择性的影响

进行了反应时间变化对新戊二醇收率和选择性的影响的因素试验，考察了反应时间分别为2、3、4、5、6、7、8 h时，反应温度为80 ℃，n（异丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.05，三乙胺加入量5%时新戊二醇收率和选择性的变化，试验结果见表2。

表2中为反应时间变化对新戊二醇收率和选择性影响的单因素试验结果，从表中数据可以看出，当反应初期在该条件下，反应具有较高的选择性，随着反应进度的进行反应收率也随之增加，当反应时间达到5 h时，反应收率达到最大，同时也具有较好的选择性，继续延长反应时间，收率与选择性均开始下降，转化率接近100%，说明产品在高温下发生了其他副反应，因此，最佳的反应时间应为5 h，新戊二醇收率为91.1%。

2.1.3  原料比例对新戊二醇收率和选择性的影响

在2.1.1和2.1.2基础上继续对异丁醛比例甲醛以及三乙胺加入量进行了单因素试验，考察了n（异丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.02、1∶1.05、1∶1.1、1∶1.15以及三乙胺加入量分别为2%、5%、7%、10%时，反应温度为80 ℃时新戊二醇收率和选择性的变化，试验结果见表3。

表3中为不同原料比例对新戊二醇收率和选择性影响的单因素试验结果，表3中1～5号为三乙胺加入量为5%，不同异丁醛与甲醛比例条件下新戊二醇收率和选择性变化情况，由于甲醛成本较低，且容易分离，因此考察了甲醇过量程度对新戊二醇收率和选择性影响，反应过程中化学计量比为1∶1，对数据进行分析可得，甲醛过量2%时，新戊二醇收率较小，且选择性相对较高，说明大部分原料异丁醛未完全反应，当甲醛过量5%时，新戊二醇收率达到91.1%，选择性达到了91.3%，原料的转化率接近100%，继续增加甲醛量，收率开始下降，这可能是由于甲醛量过多导致甲醛发生自聚使产品纯度下降。因此，最佳n（异丁醛）∶n（甲醛）为1∶1.05;在此基础上表3中6-8号为不同催化剂三乙胺加入量对对新戊二醇收率和选择性的影响，三乙胺加入为2%时，新戊二醇收率较低，且选择性相对较高，说明部分原料未完全反应，增加三乙胺的量，反应的收率与选择性均开始增加，增加至7%时收率与选择性达到最佳，继续增加催化剂量，收率与选择性开始下降，最佳三乙胺加入量为7%，新戊二醇收率为91.6%。

2.2  加氢合成工艺条件对新戊二醇收率和选择性的影响

在2.1试验最佳条件n（异丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.05，三乙胺加入量7%，反应温度60 ℃，反应时间5 h基础上，继续进行了加氢合成工艺中不同工艺条件对新戊二醇收率和选择性影响。

2.2.1  反应温度对新戊二醇收率和选择性的影响

进行了反应温度对新戊二醇收率和选择性的影响的单因素试验，考察了反应温度分别为80、85、90、95、100、105、110 ℃，反应时间为3 h，反应压力3 MPa时新戊二醇收率和选择性的变化，试验结果见表4。

表4为反应温度对新戊二醇收率和转化率影响的单因素试验结果，温度变化对新戊二醇收率与选择性有较大影响，当温度在80～90 ℃之间时，收率相对较低，随着温度的升高收率呈现出先增大后减小的趋势，当反应温度为95 ℃时，收率与选择性均达到最佳，因此，最佳加氢反应温度为95 ℃。

2.2.2  反应压力对新戊二醇收率和选择性的影响

在反应温度单因素最佳条件基础上，继续进行了反应压力对新戊二醇收率和选择性的影响的单因素试验，考察了反应压力分别为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 MPa，反应时间为3 h，反应温度95 ℃时，新戊二醇收率和选择性的变化，试验结果见表5。

表5中不同反应压力数据分析，随着反应壓力的增加反应收率与选择性均单调递增，当压力超过4 MPa时，新戊二醇收率与选择性变化不明显，因此，压力为4 MPa为加氢反应的临界压力，新戊二醇收率为93.8%，选择性为93.8%。

2.2.3  反应时间对新戊二醇收率和选择性的影响

不同反应时间对新戊二醇的影响结果见表6，考察了反应时间分别为3、3.5、4、4.5、5、5.5、6 h，反应温度为95 ℃，反应压力4 MPa时新戊二醇收率和选择性的变化。

表6中不同反应时间的单因素试验数据可以看出，随着反应时间的变化，反应向右进行，新戊二醇收率随着增加，当反应时间超过4 h后，新戊二醇收率变化不明显，因此，最佳的反应时间为4 h，该时间条件下新戊二醇收率为94.6%，选择性为94.7%。

3  结论

（1）以异丁醛、甲醛、氢气、三乙胺为原料，缩合、加氢反应一锅法直接合成了新戊二醇，该工艺路线废水量小，具有较好的工业前景。

（2） 利用单因素试验法对一锅法合成新戊二醇工艺进行了优化，得到最佳工艺条件为：最佳缩合工艺条件为： n（异丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.05，三乙胺加入量7%，反应温度60 ℃，反应时间5 h;最佳加氢工艺条件为：反应压力4 MPa，反应温度95 ℃，反应时间4 h时，NPG收率为94.6%，NPG选择性为94.7%。

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