基于商洛尾矿的微晶玻璃制备及其发光性能研究

孙强强　亢小红

摘      要： 以钼尾矿、金尾矿和铁尾矿等为主要原料，采用烧结法制备了钙铁辉石系微晶玻璃。采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、差热扫描量热仪（DTA）表征了其结构，研究了Eu³⁺在微晶玻璃中的发光性能。结果表明：采用一步法可成功制备钙铁辉石微晶玻璃，Eu³⁺掺杂的微晶玻璃的有效激发波长为415 nm，发射波长为591 nm的橙-红光。

关  键  词：钙铁辉石;微晶玻璃;尾矿;稀土Eu³⁺

中图分类号：TQ 171.1       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）06-1035-04

Experiment of Preparing Glass-ceramics and It's Luminescence Properties With Tailing in Shangluo

SUN Qiang-qiang¹， KANG Xiao-hong²

（1. Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources， Shangluo University，

Shangluo Shaanxi 726000， China;

2. Xi'an Changda Highway Maintenance Technology Co.， Ltd.， Xian Shaanxi 710077， China）

Abstract： Hedenbeigite glass-ceramics were prepared from Iron tailing， gold tailing and copper mine tailing by sintering method.The phases， thermal properties and microstructures were characterized by XRD， SEM， DTA. The luminescence properties of Eu³⁺in glass-ceramic were studied. The results showed that hedenbeigite glass-ceramic was successfully prepared by one-step method; Eu³⁺doped glass-ceramic had an effective excitation wavelength of 415 nm and an orange-red light emission at 591 nm.

Key words： Hedenbeigite; Glass-ceramic; Fluorescence; Rare earth Eu³⁺

微晶玻璃是由特定組分设计的基础玻璃，经过一定的热处理（核化和晶化）控制析晶而得到的一类含有微晶相与玻璃相的复合多晶材料^[1]。陕西商洛钼尾矿、金尾矿和铁尾矿含SiO₂、CaO和Fe₂O₃等氧化物的成分多，是钙铁辉石系微晶玻璃的主要化学组分，利用尾矿渣为主要原料制备微晶玻璃不仅可以降低生产成本，而且可减少其对环境的危害。近年来，国内外主要利用粉煤灰、油页岩灰以及转炉渣制备一系列晶系的微晶玻璃^[2-4]，并做了大量的实验和理论研究^[5-6]，当前对于微晶玻璃在尾矿中提取的研究受到了众多研究者的报道^[7-9]。但是研究不够深入，本文以尾矿为主要原料，通过烧结法制备钙铁辉石系微晶玻璃，并研究了其发光性能。

1  实验

1.1  主要化学组成

该课题研究的目标尾矿中，Si、Al、Fe、Ca等元素质量分数较高，通过X射线荧光光谱分析仪得到该商洛尾矿中主要的成分如表1所示。通过表中的化学成分配成可制备CaFeSi₂O₆系微晶玻璃的原料配方^[10]。确定基础玻璃配方，见表2。

1.2  样品制备及表征

根据表2所述各原料，称取基础玻璃的原料于马弗炉中煅烧一定时间后，自然冷却得到产品。

基础玻璃的差热分析曲线采用差热分析仪测定，所制备微晶玻璃样品的物相结构采用X射线衍射仪测定，样品的荧光激发光谱和发射光谱分析采用荧光分光光度计测试。

2  结果与讨论

2.1  热处理温度的确定

图1为基础玻璃样品的差热分析曲线，从DTA图中可以看出，807 ℃处有一个明显的吸热峰，推断该峰为玻璃转化转变温度;887 ℃处有一个明显的放热峰，推断该放热峰为晶化温度。同时在图1还可以发现，600 ℃前还有放热峰，推断此阶段的放热峰为在高温固相反应中的原料间的相互反应结果引起的。因此，根据差热分析曲线可以确定采用一步热处理工艺制备目标产物。

2.2  物相分析

图2为对基础玻璃进行高温煅烧后样品产物的XRD图谱，从图2可知，当煅烧温度为1 300、1 350、1400 ℃时，产物结构中都含有钙铁辉石特征峰，但是衍射峰强度较弱，当设定固相反应温度为      1 450 ℃ 时，图中产物的峰形强度发生改变，钙铁辉石晶相显而易见，X射线峰的强度也得以加强，同时改变设定温度为1 500 ℃，目标物的X射线峰强度下降，这是由于较高的煅烧温度有可能使得杂质融入了晶格之中，所以衍射峰强度降低。因此确定煅烧温度为1 450 ℃。

该研究比较了一步法与二步法不同烧结方式对物相结果的影响。由图3可知，一步法和两步法两种烧结下都会出现钙铁石，并且衍射峰所在位置相同，峰值强度相差不大，选择一步法进行制备，工艺步骤得到了简化，消耗更少，实验过程简便，该研究通过一步法得到钙铁辉石系的目标产物，该分析同热分析的结果是一致的。

设定固相反应温度对晶相会产生较大影响，当使用选择一次烧结法进行晶化过程时，在950～1 150 ℃之间，可得到5个晶化温度的不同阶段，固相反应选择进行2.0 h，得到产物的物相结构结果如图4所示。

根据图4的物相结构的结果可知，选择900～1 000 ℃之间的温度范围，都会出现钙铁辉石的衍射峰，使用一步法得到产物的过程，没有核化温度的过程，但这种方法下都会形成晶核，同时还会有不同程度的生长，因此会存在不同的晶相;当选择温度为1 050 ℃时，由图4可以看出，物相结构峰形较强且尖锐，分析可知该晶相都是钙铁辉石相，该结果同热分析得到的结果相同;继续上调固相反应温度为1 100 ℃时，产物的物相结构减弱，推断这主要是温度过高出现了析晶度下降。

在一步合成法中，考察煅烧时间对产物的影响时，使用设定温度为1 050 ℃，煅烧时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，当固相反应结束后，得到不同时间下产物的物相结构结果如图5所示。

当设定固相反应的时间为0.5～1.5 h之间，由图5可以看到，物相结构中都显示钙铁辉石相，且随着时间延长，晶相出现增强的趋势;设定煅烧时间为2.0 h时，同样出现了衍射峰，且强度继续加强;但是继续延长时间到3.0 h时，产物峰形出现减弱，这是因为时间的增加会出现产物析晶量减少。

2.3  Eu³⁺掺杂的微晶玻璃的发光性能

图6是Eu³⁺掺杂的微晶玻璃的激发光谱和发射光谱，由图6（a）可知，产物于350～480 nm波长内有产物的激发峰，激发峰最强位处于415 nm，Eu³⁺由于其特定的能级跃迁，Eu³⁺掺杂的发光材料的激发峰常常位于395 nm处，在本研究中，415 nm的激发峰出现红移，主要原因是因为析晶量和产物中的含有一定量的杂质。由图6（b）可知，产物的发射峰处于591 nm，这主要是由于Eu³⁺的能级跃迁产生的，591 nm处是橙红光发射，由此推断，Eu³⁺在该目标产物钙铁辉石中是在严格反演对称中心的格位。从图6（b）还可以看出，改变Eu³⁺的质量分数在0.04%～0.10%，样品发射强度随着浓度的增加而增加，但是当Eu³⁺的质量分数增加至0.12%时，荧光强度出现下降，这主要是因为当稀土离子浓度增大到一定程度时，发光离子之间的距离变小，非辐射跃遷概率就会增大，因此出现降低的现象。因此确定Eu³⁺的质量分数为0.10%。

2.4  显微结构分析

本研究继续考察了晶化温度对产物表观相貌的影响，选择考察温度是900～1 100℃之间，扫描电镜照片如图7所示。

根据图7可以看出，改变选择设定的温度，产物的表观形貌也同时随之变化。当设定温度为900 ℃的时候，产物出现析晶，但是晶体不是特别明显。

继续升高温度到950 ℃时，表面形貌上能够看到析晶的增多，表面为网格断裂状;继续升高温度到1 000 ℃，晶体继续增长但呈无规则状;继续升高温度到1 050 ℃时，产物表面出现了块状形貌，晶相和非晶相分布均匀，这同物相结构分析是一致的;继续升高温度到1 100 ℃，块状结构逐渐减少，表观形貌出现断裂情况，样品的晶粒距离扩大，造成这种现象是因为随着温度的升高，样品的析晶量出现减少所致。

3  结 论

本文以钼尾矿、金尾矿和铁尾矿为主要原料，采用一步法制备出钙铁辉石系尾矿微晶玻璃，由实验结果得出以下结论：

1）通过XRD物相分析得到较好的制备工艺条件为熔制温度为1 450 ℃;

2）产物微晶玻璃的激发波长为415 nm，发射波长为591 nm;

3）当Eu³⁺质量分数为0.1%时，产物的发射光谱强度最大，是一种有望用于白光LED的发光材料。

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