基于电感耦合等离子体发射光谱法的钢渣金属元素测定方法及应用

2020-08-24向阳开李彤斌

重庆交通大学学报(自然科学版) 2020年8期

赵毅，陈超，向阳开，黎晓，李彤斌

(1.重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074；2.重庆交通大学土木工程学院，重庆 400074；3.云南省交通规划设计研究院有限公司，云南昆明 650000)

0 引言

钢渣是在炼钢过程中产生的大宗固体废物之一[1-2]。我国年产钢渣约1亿t，累积堆积已超10亿t，综合利用率约为22%，远低于欧美等西方发达国家[3]。堆积成山的钢渣不仅占用大量土地，还严重污染周边环境。相关学者发现：钢渣中含有大量硅酸盐，具有一定胶凝特性，可广泛应用于水泥及水泥混凝土制造、改性土或道路工程材料等方面[4-5]，但就钢渣中重金属元素浸出污染周边环境研究的报道还较少。重金属污染具有难降解、易积累且滞留时间长，并可通过食物链危害人类健康等特点[6]。因此，开展钢渣重金属元素生态安全性研究对促进资源化利用具有重要现实意义。

炼钢过程较为复杂，且钢渣处理工艺多样，包括热焖法、水淬法及风淬法等，导致钢渣成分比较复杂和不均匀，从而钢渣金属元素分析较为困难[7]。目前，固体废物重金属浸出测试方法有硫酸硝酸法、乙酸缓冲溶液法、水平振荡法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子吸收法等[8-13]，不同方法使用的浸提剂不同，适用范围略有差别。与其它方法相比，电感耦合等离子体法具有灵敏度高、分析速度快、检出限低、干扰较少等特点，可用于危险固体废物的浸出毒性鉴别和浸出液中重金属的含量测定。石洪志等[14]采用硫酸硝酸法及文献[15]采用浸出程序分别对上海宝钢不锈钢钢渣进行了浸出毒性试验，认为不锈钢钢渣中重金属主要以稳定态存在，其浸出浓度远低于危险废物鉴别标准限值。张春刚等[16]通过XRF测定了武钢钢渣的有害金属浓度，并按美国TCLP法对钢渣和钢渣沥青混合料进行了重金属浸出毒性试验；结果表明：钢渣中 Cu、V、Zn、As、Mn浸出浓度均超出标准，钢渣不能直接堆放，否则其重金属会污染环境。喻谨等[17]通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法检测钢渣金属元素，得出钢渣中富含Ca、Al、Mg、Mn、Fe等元素，其中As和Cr含量较高。可见，钢渣种类不同，其重金属浸出浓度有明显区别。

钢渣作为一种优良的筑路材料，已广泛应用于道路工程路基、基层及面层建设中[18-19]。笔者依托迁安至曹妃甸高速公路建设项目，选取路基填料唐山钢铁集团有限责任公司的钢渣(简称唐钢钢渣)和唐山东海钢铁集团有限公司的钢渣(简称东海钢渣)作为测试样品，以浓硝酸和浓盐酸作为浸提剂，采用电感耦合等离子体发射光谱法分析钢渣浸出液中金属元素浸出性能，为钢渣作为路基路面材料应用于道路工程中提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品与试剂

唐钢钢渣和东海钢渣试样如图1。钢渣样品均为陈放一年以上的旧料，经大块钢渣破碎而得，其膨胀性稳定，干燥，表面干净。

浓硝酸，ρ(HNO3)=1.42 g/mL，优级纯；浓盐酸，ρ(HCl)=1.19 g/mL，优级纯；水为超纯水；标准储备溶液均由国家有色金属及电子材料分析测试中心(北京)提供。混合标准溶液(5%HNO3)内含待测元素铬Cr、锰Mn、铜Cu、锌Zn、钡Ba、镍Ni、钛Ti、镉Cd、铅Pb、镁Mg、铁Fe等，浓度为100 μg/mL。Ca单元素标准溶液(5%HNO3)。

标准溶液的酸度与待测试样溶液酸度保持一致，均为5%硝酸。氩气：纯度不低于99.99%。

1.2 仪器与工作参数

电感耦合等离子体发射光谱仪(thermo fisher scientific, USA)的型号为ICAP 6300 Duo，波长范围166～847 nm，检出限可达到PPB级。光学分辨率200 nm处<0.007 nm；高效同心耐高盐雾化器，驱气型光路系统，高能量、高色散分光系统，CID86检测器，具有指纹技术即摄谱功能。射频(RF)功率750～1 350 W；蠕动泵泵速为0～125 rpm；辅助气流量0～1.5 L/min；雾化器气体流量0～1.5 L/min；驱气气体流量少量。

1.3 ICAP6300光谱仪工作原理

ICP(电感耦合等离子体)是由高频电流经感应线圈产生高频电磁场，使工作气体(Ar)电离形成火焰状放电高温等离子体。试样溶液通过进样毛细管经蠕动泵作用进入雾化器雾化形成气溶胶，由氩载气带入等离子体火炬中，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线。特征谱线以光斑形式落在540×540个像素的CID检测器上，每个光斑覆盖几个像素，光谱仪通过测量落在像素上的光量子数来测量元素浓度。特征光强度与试样中待测元素含量在一定范围内呈正比。

1.4 样品预处理

1.4.1 配制王水

浓盐酸(HCl)和浓硝酸(HNO3)按体积比3：1组成，现配现用，大概配制90～100 mL。取25 mL浓硝酸慢慢倒入到75 mL浓盐酸中，不断用玻璃棒搅拌，溶液迅速变黄，杯壁发热。

1.4.2 消解钢渣

称取钢渣样品0.5 g。将钢渣置于烧杯中，再向烧杯中缓慢加入王水30 mL，并搅拌。将烧杯盖上玻璃片，放置在通风阴凉处48 h，然后缓慢加热到样品基本溶解(温度80～90 ℃)，再将样品冷却至室温后过滤。最后将两种钢渣样品溶液定容到100 mL容量瓶，将定容好的样品溶液(钢渣含量为0.005 g/mL)分别移取10 mL于试剂瓶中，并标注。钢渣溶液加热消解如图2。

1.4.3 稀释标准溶液

将混合标准溶液和Ca单元素标准溶液逐级稀释成5个浓度梯度，分别为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 μg·mL-1。稀释溶液首先要确保此浓度梯度包含了钢渣样品中金属离子浓度；其次，钢渣样品溶液浓度在此浓度梯度中越居中，实验越准确。

1.5 标准工作曲线绘制

将稀释后的混合标准溶液和Ca元素单标准溶液进样检测空白及标准溶液系列，根据检测结果绘制标准曲线，得出各金属元素线性相关系数。校准曲线浓度范围可根据被测元素含量范围适当调整。

1.6 方法精密度

选取钢渣样品6份，按样品处理测定方法消化、测定，计算相对标准偏差RSD值。样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样，各元素测定结果的实验室内相对标准偏差应小于35%。

2 结果与分析

2.1 方法检出限

根据空白溶液和混合元素标准溶液系列检测结果，方法检出限D按式(1)计算[17]，如表1。

表1 金属元素方法检出限

(1)

式中：D为检出限，μg·mL-1；δ为空白溶液标准偏差；S为一定标准溶液各元素的信号强度；C为标准溶液的浓度；B为空白溶液的信号强度。

2.2 标准溶液浓度与发射谱强度线性关系

根据混合元素标准溶液和Ca元素单标准溶液系列浓度测试结果，以Ca和Ba元素为例，其标准溶液浓度与发射谱强度的关系如图3。

标准溶液金属元素校准曲线的线性方程及相关性系数R如表2。由表2可知：各元素标准曲线线性良好，相关性系数R2均在0.97以上。

表2 元素校准曲线线性方程

2.3 钢渣金属元素浸出量分析

唐钢钢渣和东海钢渣样品金属元素浸出量测试结果见表3。由表3可知：两种钢渣样品金属元素浸出量均满足固体危险废物鉴别标准要求。两种钢渣样品中Ca、Fe、Mg、Mn元素浸出量较高，其次Ti、Cr、Ba、Pb、Zn，最后是Cu、Ni、Cd，浸出量均小于0.2 mg·g-1。两种钢渣样品中的Ba、Cd、、Cu、Ni、Zn这5种元素浸出量相近；唐钢钢渣样品中Ca、Cr、Fe、Mg、Mn、Ti金属元素浸出量均高于东海钢渣，分别高出近3.1、2.1、10.6、1.5、1.9、1.8倍。但东海钢渣中Pb元素浸出量高于唐钢钢渣。两种钢渣样品中Fe元素浸出量较高，具有良好的导电性。由相对标准偏差RSD测试结果可知，两种钢渣样品12种金属元素的RSD均满足规范要求。由此说明，该方法具有良好重复性，满足工程应用要求。唐钢钢渣中的Cr元素浸出量相对较高，应用于道路工程建设时，需要进一步研究Cr元素的释放规律，避免出现重金属污染现象。