采用高温焙烧—硫酸浸出工艺从废电池材料中提取钴

欧阳石保，李 强，陈若葵，陈 嵩，阮丁山，方博林

(湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 410600)

废锂电池中含有镍钴锰锂铜铝等有价金属[1-3]，是重要的二次资源。研究从废锂电池中回收有价金属具有重要意义。

从废锂电池中回收有价金属有火法[4]、生物法[5-6]和湿法[7-11]。火法主要是通过高温焙烧将有价金属转变成合金，同时将电池中的隔膜和有机物去除；得到的合金经过进一步处理分别得到锂镍钴锰金属氧化物。火法回收率不高，废渣中仍然含有镍钴锰等金属元素。生物法虽然产生的污染物较少，但周期长、效率低。湿法在工业上普遍采用，效率高，能够回收90%以上的镍钴锰等金属元素，且工艺相对简单，对设备要求也不高。湿法浸出常用盐酸体系[12]、硝酸体系[13]和硫酸体系[14-16]。硫酸体系引入杂质少，对铝集流体溶损率低，但需要加入大量还原剂。

用焙烧法处理废锂电池材料，再用硫酸浸出，镍、钴、锰、锂等金属浸出率均达90%以上[14]，浸出率较高，但需消耗大量硫酸，尾气也需处理，且浓硫酸对设备腐蚀较大，工业上应用成本较高。而800 ℃下焙烧处理后，用硫酸、双氧水浸出，有机物及杂质虽被完全去除，但部分钴酸锂分解成Co3O4，使钴更难于浸出[15]。加硫酸铵焙烧预处理，然后用稀硫酸浸出，钴浸出率只有68%，浸出尾渣还需进一步用浓硫酸处理，以提高钴浸出率[16]。试验研究了将电池粉首先在氮气氛中焙烧处理，利用其中的碳将钴酸锂还原成CoO、Co，无需添加还原剂直接用硫酸浸出，以期为废锂电池资源再生提供一种可供选择的方法。

1 试验部分

1.1 试验材料与试剂

试验用废电池取自湖南邦普循环科技有限公司，经过放电、破碎、筛分得到电池材料粉末，其主要成分见表1。

表1 电池粉主要元素组成 %

试验试剂：硫酸(阿拉丁试剂(上海)有限公司)、镍标准溶液、钴标准溶液、锂标准溶液、铜标准溶液，铝标准溶液，均为分析纯。

1.2 试验方法与仪器

取电池粉3份：1份不经焙烧(试样A)；1份在马弗炉空气中600 ℃下焙烧2 h(试样B)；1份在管式炉氮气氛中600 ℃下焙烧2 h(试样C)。焙砂冷却后在有回流冷凝装置的500 mL三颈圆底烧瓶中用硫酸搅拌浸出，在HH-1数显恒温水浴锅(常州澳华仪器有限公司)中加热，反应完全后测定浸出液中钴质量浓度，计算钴浸出率。

用WFX-130A原子吸收分光光度计(AAS，北分瑞利仪器厂)测定浸出液中钴质量浓度，用X射线光谱仪(XRD，日本理学株式会社)分析不同预处理后电池物料物相，用扫描电子显微镜(SEM，美国赛默飞公司)分析不同预处理后的电池物料形貌。

1.3 试验原理

电池粉的主要成分为钴酸锂，其中钴为高价，浸出时需用还原剂还原成低价。在酸浸前，首先对电池粉中的碳材料，在高温、氮气氛中焙烧预处理，将钴酸锂中的三价钴转变成零价钴和二价钴，以提高钴浸出率。焙烧反应为

(1)

高温、氮气氛中焙烧还原后，电池粉冷却，用硫酸浸出，主要反应为：

(2)

(3)

(4)

试验所用电池粉的主要成分为钴酸锂，Ni、Mn含量很少，且Li较易浸出，所以，试验中仅考察钴的浸出。

2 试验结果与讨论

2.1 电池试样的表征

2.1.1 XRD表征

3份电池试验样品的XRD图谱如图1所示，由图1看出：试样A主要特征峰包括LiCoO2、C；试样B未出现新的特征峰，表明没有新物相生成；试样C的LiCoO2特征峰消失，出现了Li2CO3、Co、CoO特征峰。

图1 3份电池试验样品的XRD图谱

2.1.2 SEM表征

3份电池试验样品的SEM分析结果如图2所示。

a—试样A;b—试样B；c—试样C。图2 3份电池试验样品的SEM分析结果

由图2看出：电池粉经高温焙烧后，片状结构变得明显，这可能是电池粉表面的黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)及杂质被去除所致；特别是在氮气氛中焙烧后，其表面变得蓬松多孔，这是钴酸锂和碳粉发生反应，有CO2、CO气体生成并逸出[17]造成的。

2.2 焙烧后电池粉的硫酸浸出

2.2.1 硫酸浓度对钴浸出率的影响

在浸出温度85 ℃、液固体积质量比10 mL/g、浸出时间2 h、搅拌速度500 r/min条件下，硫酸浓度对钴浸出率的影响试验结果如图3所示。可以看出，3份试样的钴浸出率都随硫酸浓度增大先升高后趋于稳定，但在氮气氛中焙烧后，钴浸出率明显升高。高温焙烧不仅能去除电池粉中的酯类电解液有机物，还能将包覆在电池粉颗粒表面的黏结剂PVDF一并除掉，有利于浸出进行。由于电池粉中含有碳材料，在氮气氛中焙烧时，LiCoO2与碳反应将其中的高价态钴还原成低价态Co、CoO，有利于硫酸浸出。硫酸浓度为4 mol/L时，钴浸出率为88%。

图3 硫酸浓度对钴浸出率的影响

2.2.2 浸出温度对钴浸出率的影响

在硫酸浓度4 mol/L、液固体积质量比10 mL/g、浸出时间2.5 h、搅拌速度500 r/min条件下，浸出温度对钴浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出温度对钴浸出率的影响

由图4看出：浸出温度低于70 ℃时，随温度升高，钴浸出率均显著提高；进一步升温，钴浸出率变化不大。硫酸与电池粉的反应为吸热反应，升高温度有利于反应进行；但温度较高时会加剧钴离子水解：所以，浸出温度不宜太高，以不超过85 ℃为宜。

2.2.3 液固体积质量比对钴浸出率的影响

在硫酸浓度4 mol/L、浸出温度85 ℃、浸出时间2.5 h、搅拌速度500 r/min条件下，液固体积质量比对钴浸出率的影响试验结果如图5所示。可以看出：随液固体积质量比增大，钴浸出率均提高；液固体积质量比高于10 mL/g后，钴浸出率变化不大；相同液固体积质量比条件下，氮气氛中焙烧的试样C中钴浸出效果明显更好。

图5 液固体积质量比对钴浸出率的影响

2.2.4 浸出时间对钴浸出率的影响

在硫酸浓度4 mol/L、浸出温度85 ℃、液固体积质量比10 mL/g、搅拌速度500 r/min条件下，浸出时间对钴浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 浸出时间对钴浸出率的影响

由图6看出：随浸出时间延长，钴浸出率持续升高；反应2.5 h后，钴浸出率趋于稳定，变化不大。综合考虑，浸出时间以不超过2.5 h为宜。

2.3 电池粉在不同气氛中高温焙烧还原机制

由XRD分析结果可知，电池粉在氮气氛中于600 ℃下焙烧2 h，出现了Li2CO3、Co、CoO特征峰。这是由于电池粉中含有石墨、乙炔黑，在高温、氮气气氛条件下焙烧，钴酸锂与碳发生还原反应[18-19]，生成新的物质。钴酸锂较稳定，在空气中于600 ℃下焙烧时，其结构基本没有发生变化，与XRD检测结果相一致。

在用硫酸浸出时，为提高金属浸出率，一般会加入大量还原剂，如双氧水[20-22]、亚硫酸钠[23]、硫代硫酸钠[24]等。这些还原剂的作用是将高价态金属还原成低价态金属，进而提高金属浸出率。钴酸锂电池粉在高温、氮气氛中焙烧后，三价钴转变成零价钴和二价钴，在相同硫酸浸出条件下，其钴浸出率明显提高；而在空气中焙烧后，钴酸锂结构没有变化，所以与空白式样中钴浸出率相接近。

3 结论

在氮气氛中高温焙烧还原预处理后，电池粉中的LiCoO2转变成CoO和Co，在未加还原剂条件下用硫酸浸出，钴浸出率达88%，较未经焙烧处理的电池粉的钴浸出率68%有所提高。