软锰矿脱硫浆液原位氧化Fe2+试验研究

刘 星，朱学成，高 利

(贵州合众锰业科技有限公司，贵州 六盘水 553600)

软锰矿浆烟气脱硫技术是用低品位软锰矿吸收烟气中的二氧化硫，获得含有硫酸锰的吸收液[1-3]，其中的硫酸锰可通过蒸发结晶回收[4]，或进一步制备电解锰[5]和碳酸锰[6]，同步实现低品位软锰矿的资源化利用和二氧化硫烟气的污染治理，极具应用前景。

在软锰矿浆烟气脱硫过程中，随着锰的浸出，软锰矿中的铁也进入到溶液中；而且烟气中的二氧化硫溶于水后会将Fe3+还原为Fe2+[7]。传统的Fe2+净化方式是先对软锰矿浸出浆液固液分离，得到浸出渣和浸出液，然后再向浸出液中加入二氧化锰和双氧水等氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+，最后通过调节pH使Fe3+转化为Fe(OH)3沉淀而去除[8-10]。但值得注意的是，在软锰矿浆液烟气脱硫所得吸收液中不仅含有Fe2+，反应后的浸出渣中还残留未完全溶解的MnO2。脱硫浆液不进行固液分离，而是直接通过改变某些工艺参数、利用浆液中残留的MnO2氧化去除Fe2+，则既可避免额外添加氧化剂，也可进一步促进锰的浸出，提高锰利用率。

试验研究了用浆液中残留的MnO2氧化去除Fe2+，考察了反应时间、温度、Fe2+质量浓度和浆液pH对Fe2+氧化率和残渣中锰质量分数的影响，旨在同步实现吸收液中Fe2+的氧化和浸出渣中MnO2的进一步还原浸出，减少额外添加的氧化剂，降低生产成本。

1 试验部分

1.1 试验材料与试剂

将锰质量分数为23.5%的软锰矿与水按250 g/L比例混合，得到软锰矿浆液，浆液注入两级机械搅拌喷射鼓泡反应器(JBR)中。搅拌条件下，持续向JBR反应器中通入SO2体积分数为6.25%的烟气，当烟气脱硫率下降至95%时，停止反应，对脱硫浆液进行抽滤得到软锰矿脱硫浸出液。此浸出液pH=1.56，Fe2+质量浓度1.47 g/L，锰质量分数2.29%。

硫酸、硫酸亚铁、冰乙酸、无水乙酸钠、邻菲啰啉、磷酸、硝酸、N-苯代邻氨基酸苯甲酸、盐酸羟胺等，均为分析纯。

1.2 试验原理与方法

软锰矿浆烟气脱硫涉及气-液-固三相间的传质与化学反应。脱硫过程中，烟气中的SO2与软锰矿浆接触并在液相中向软锰矿表面扩散，与软锰矿中的MnO2发生反应(1)，Mn2+进入溶液。在Mn2+的催化作用下，烟气中存在的O2和SO2溶于水后发生催化氧化反应，产生H2SO4，并解离出H+，见反应式(2)，使软锰矿中的铁溶出，见反应式(3)。进入溶液中的Fe3+则会被SO2还原为Fe2+，见反应式(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

脱硫反应最初阶段，SO2通入量较少，矿浆中MnO2含量较高，SO2吸收效率较高；随反应进行，SO2通入量增加，MnO2消耗量增加，浆液中MnO2含量逐渐减少，导致SO2向软锰矿内部的扩散距离增大、阻力增大，浆液氧化能力下降。溶解后的SO2难以被MnO2氧化，最终导致大量Fe3+被SO2还原为Fe2+，同时也导致SO2吸收率下降。当SO2吸收率下降至95%时，停止脱硫反应，以避免大量SO2排放，这也导致脱硫后的浆液中不仅含有大量Fe2+，浸出渣中也含有少量反应活性较差的MnO2。

传统的脱硫浸出液中Fe2+的氧化，通常先通过固液分离得到浸出液，然后加入H2O2或高纯MnO2等氧化性较强的物质氧化Fe2+。新加入的氧化剂可以在较为温和条件下氧化Fe2+，但也会导致成本增加，而且会造成锰渣中锰资源的浪费。

基于软锰矿脱硫浆液中Fe2+与MnO2共存的特点，可以不经固液分离而提高浆液的温度和硫酸浓度，使Fe2+与MnO2继续发生反应，将Fe2+氧化为Fe3+，见反应式(5)[11]，同步实现Fe2+的氧化和锰的高效浸出。

(5)

1.3 试验方法

将2 L四口玻璃反应釜置于油浴锅中，固定搅拌和冷凝装置。将1 L软锰矿脱硫浆液直接加入反应釜中，开启搅拌，待温度升高至设定值开始计时，并按时取样。对所取样品进行抽滤，测定滤液中Fe2+质量浓度。所得滤渣用清水洗涤3次 后放置于烘箱内干燥2 h，冷取至室温后，测定其中锰质量分数。

1.4 分析方法

残渣中的锰采用硫酸亚铁铵滴定法(GB/T 1506—2002)测定；

溶液中的Fe2+质量浓度采用邻菲罗啉分光光度法(HJ/T 345—2007)测定。

2 试验结果与讨论

2.1 反应时间的影响

在浆液pH=1.56、Fe2+质量浓度1.47 g/L、反应温度65 ℃、搅拌速度250 r/min条件下，反应时间对Fe2+氧化率和残渣中锰质量分数的影响试验结果如图1所示。

图1 反应时间对Fe2+氧化率和残渣中锰质量分数的影响

由图1看出：随反应进行，Fe2+氧化率与残渣中锰质量分数呈相反的变化趋势，Fe2+氧化率逐渐升高，而锰质量分数逐渐下降。这是由Fe2+被MnO2氧化，固相中的MnO2以Mn2+形式进入溶液引起的。在反应初始阶段，Fe2+氧化率提高速度较快，但随反应进行，溶液中Fe2+质量浓度及残渣中MnO2质量分数均趋于稳定，Fe2+与MnO2之间的反应速度趋缓；反应1.5 h后，Fe2+氧化率变化不大。综合考虑，确定反应时间以1.5 h为宜。

2.2 搅拌速度的影响

在浆液pH=1.56、Fe2+质量浓度1.47 g/L、反应温度65 ℃、反应时间1.5 h条件下，搅拌速度对Fe2+氧化率和残渣中锰质量分数的影响试验结果如图2所示。可以看出：适当增大搅拌速度对Fe2+氧化有一定促进作用；搅拌速度低于250 r/min时，随搅拌速度增大，Fe2+氧化率提高；搅拌速度超过250 r/min后，Fe2+氧化率趋于稳定。矿渣中的MnO2对Fe2+的氧化包括液固相之间的传质与化学反应2个步骤，液固相之间的传质受固相外表面扩散阻力影响，而扩散阻力随搅拌速度增大而减小。当搅拌速度超过250 r/min时，Fe2+氧化率趋于稳定，可以认为外表面扩散阻力基本被消除。综合考虑，确定适宜的搅拌速度为250 r/min。

图2 搅拌速度对Fe2+氧化率和残渣中锰质量分数的影响

2.3 反应温度的影响

在浆液pH=1.56、浆液中Fe2+质量浓度1.47 g/L、 搅拌速度250 r/min、反应时间1.5 h条件下，反应温度对Fe2+氧化率和残渣中锰质量分数的影响试验结果如图3所示。

图3 反应温度对Fe2+氧化率和残渣中锰质量分数的影响

由图3看出，随温度升高，Fe2+氧化率升高，残渣中Mn2+质量分数下降。温度升高可以同步提高液固相之间的传质速率和Fe2+与MnO2之间的反应速率，有利于Fe2+的氧化和Mn2+溶解。温度高于85 ℃后，Fe2+氧化率趋于稳定，且浆液中Fe2+质量浓度已低于1 mg/L。综合考虑，确定适宜的反应温度为85 ℃。

2.4 浆液中Fe2+质量浓度的影响

软锰矿中铁含量及存在形式会影响浆液中铁的含量[12-13]。试验中，加入FeSO4改变Fe2+质量浓度，在浆液pH=1.56、反应温度85 ℃、搅拌速度250 r/min、反应时间1.5 h条件下，Fe2+质量浓度对Fe2+氧化率和残渣中锰质量分数的影响试验结果如图4所示。

图4 Fe2+质量浓度对Fe2+氧化率和残渣中锰质量分数的影响

由图4看出，随浆液中Fe2+质量浓度升高，残渣中锰质量分数持续下降，Fe2+氧化率也逐渐下降。浸出渣中MnO2总量一定，随浆液中Fe2+质量浓度升高，MnO2被还原的量增加，从而导致浆液中MnO2含量降低，进而影响Fe2+的氧化。此外，Fe2+和MnO2之间的反应会消耗H+，随反应进行，H2SO4浓度持续降低也会影响反应的继续进行。综合考虑，确定浆液中Fe2+质量浓度以不高于2 g/L为宜。

2.5 浆液pH的影响

在反应温度85 ℃、搅拌速度250 r/min、反应时间1.5 h条件下，浆液pH对Fe2+氧化率和残渣中锰质量分数的影响试验结果如图5所示。

Fe2+氧化率/%：—■—ρ(Fe2+)=3.05 g/L；—●—ρ(Fe2+)=3.86 g/L；—▲—ρ(Fe2+)=4.58 g/L。 残渣中锰质量分数/%：—□—ρ(Fe2+)=3.05 g/L；—○—ρ(Fe2+)=3.86 g/L；—△—ρ(Fe2+)=4.58 g/L。图5 浆液pH对Fe2+氧化率和残渣中锰质量分数的影响

由图5看出，浆液pH对Fe2+氧化率有一定影响，随浆液pH降低，Fe2+氧化率升高。浆液pH降至1.1时，Fe2+质量浓度较低(3.05、3.86 g/L)的溶液中Fe2+氧化率均已达99.9%以上；Fe2+质量浓度较高(4.58 g/L)的溶液中，Fe2+氧化率及残渣中锰质量分数无明显变化，表明浆液pH对Fe2+的氧化几乎不产生影响，而残渣中MnO2质量分数则控制反应进一步进行。

3 结论

利用软锰矿脱硫浆液中残留的MnO2氧化Fe2+是切实可行的，在反应时间1.5 h、温度85℃、Fe2+质量浓度≤3.86 g/L、浆液pH≤1.1条件下，浆液中Fe2+的氧化率可达99.9%以上。适当增大搅拌速度、升高反应温度、降低体系pH，可提高Fe2+氧化率。

本工艺利用软锰矿脱硫浆液中残留的MnO2氧化Fe2+，同步实现了MnO2的还原浸出，减少了氧化剂的额外添加，降低了生产成本。