TEVA-TEVA色层分离大量铀中的微量镎

应浙聪，赵胜洋

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

镎是高毒元素，核燃料后处理铀产品中对镎的控制要求很严格[1-4]，因此，核燃料循环后端铀线工艺点样品中镎含量的分析很重要。然而，后处理铀线工艺点中部分样品铀镎质量比(r)高达106，大量铀对镎的分析造成影响。无论是采用放射性方法[5-8]还是质谱法[9-14]分析，都要求在分析前对样品进行分离预处理。因此建立一个准确可靠、简便易行的大量铀中微量镎的分离方法显得尤为重要。

由于样品中铀镎比很高，镎的含量很低，要进行铀镎的有效分离，通常需要两步分离。王孝荣等[15]采用的是将Np调至Np(Ⅴ)后通过TBP 萃淋树脂，将大部分铀去除，然后调至Np(Ⅳ)用7402季铵盐萃淋树脂继续铀的去污，全程Np的回收率大于80%。苏玉兰等[16]研究了采用TEVA与UTEVA树脂联合分离铀产品中微量镎的方法，镎的全程回收率平均约为94%，铀的去污因子大于104。由于该法第一步分离采用草酸洗脱镎，草酸根对UTEVA柱吸附镎形成竞争，降低了二次分离的去污效果。为了进一步提高二次分离过程中的铀去污能力，本工作拟采用(NH4)2CO3溶液作为一次分离时的洗脱剂，它与镎、铀形成的络离子易用硝酸破坏，使镎可被重新吸附净化，从而提高总体铀的去污因子，分离后得到的样品U/Np质量比低，去除了铀基体对镎测量的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MUA型微量铀分析仪，核工业北京地质研究院；Octete plus α能谱仪，美国ORTEC公司；Tri-Carb 3170型液体闪烁谱仪，美国Perkin Elmer公司；AX205型十万分之一精密分析天平，瑞士Mettler Toledo公司；S40酸度计，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；TEVA萃取色层柱，床体积为2 mL，粒径为100～150 μm，法国TrisKem International公司。

实验中若无特别说明，使用的水均为Mili-Q纯水系统(美国Millipore公司)生产的18.2 MΩ/cm的纯水。硝酸，微电子纯，北京兴青精细化学品科技有限公司；草酸，分析纯，北京化工厂；氨基磺酸，分析纯，北京化学试剂有限公司；还原铁粉，分析纯，中国医药公司北京采购供应站；KNO3，分析纯，国药集团试剂有限公司；碳酸铵((NH4)2CO3)，纯度为99.99%，Alfa Aesar公司。

237Np标准溶液(GBW04328，1 702 Bq/g)，中国原子能科学研究院研制；铀标准溶液(GBW(E)080173)，100 mg/L，核工业北京化工冶金研究院。

氨基磺酸亚铁(FS)溶液(0.5 mol/L)：称取3.0 g氨基磺酸于50 mL烧杯中，加入20 mL 0.01 mol/L硝酸溶解，再倒入0.7 g还原铁粉，放置过夜。将不溶物过滤后将滤液定容至25 mL容量瓶，有效期为3 d。

1.2 实验方法

采用两根TEVA色层柱的组合进行铀中微量镎的分离，流速约为0.4 mL/min，流程图示于图1。

图1 大量铀中微量镎的分离流程图Fig.1 Separation flow chart of trace neptunium in bulk uranium

2 结果与讨论

2.1 分离条件的选择

(1) 树脂柱的选择

(2) 镎的价态控制研究

为了确保铀和镎的分离效果，必须选择合适的还原剂将镎全部还原至四价，且在分离过程中一直保持在四价。还原剂的选择原则是可以将Np(Ⅵ)、Np(Ⅴ)快速还原为Np(Ⅳ)，而U始终保持在六价。氨基磺酸亚铁对Np(Ⅵ)、Np(Ⅴ)具有较好的还原作用。在酸性条件下，氨基磺酸亚铁可以将镎稳定在Np(Ⅳ)，实现镎的价态调节，室温下，通常调价时间为10～20 min。

(3) 上柱与淋洗酸度对镎吸附的影响

选择合适的吸附条件可以提高Np(Ⅳ)在TEVA上的吸附能力，从而降低或者避免在铀的淋洗阶段的流失，提高最终镎的回收率。Np(Ⅳ)在1.5～3.0 mol/L HNO3体系中TEVA树脂上的分配比较高，因此从中选择上柱酸度。研究了1.5、2.0、3.0 mol/L三种HNO3浓度下Np(Ⅳ)上柱后，用15.0 mL相应浓度HNO3淋洗后Np(Ⅳ)的回收率，结果列入表1。从表1可看出：在1.5 mol/L HNO3条件下，15.0 mL的HNO3淋洗后Np(Ⅳ)的流失较多；在2.0、3.0 mol/L HNO3条件下，Np(Ⅳ)的回收率较好，其中使用3.0 mol/L HNO3作为吸附酸度和洗脱液时，Np(Ⅳ)几乎没有流失，因此在后续的工作中使用3.0 mol/L HNO3体系作为镎的上柱酸度。

表1 上柱与淋洗酸度对Np(Ⅳ)吸附的影响Table 1 Effect of acidity on adsorption of Np(Ⅳ)

(4) TEVA萃取色层柱铀的淋洗条件选择

U上柱质量10 mgc(HNO3)，mol/L：◆——1.5，■——2.0，▲——3.0图2 不同淋洗酸度下的铀淋洗曲线Fig.2 Elution curves of uranium with different concentration of nitric acid

在样品上柱后，使用HNO3进行淋洗。为了减少或者避免在淋洗阶段镎的流失，选择的酸度不能太低，选择1.5、2.0、3.0 mol/L三种浓度的HNO3溶液进行实验，铀的上柱质量均为10 mg，考察不同淋洗酸度情况下的铀淋洗曲线，结果示于图2。由图2可知：在HNO3浓度为1.5 mol/L和2.0 mol/L时的淋洗效果相近，当HNO3浓度为3.0 mol/L时，铀的淋洗效果变差；增大淋洗体积，在淋洗体积为12.0 mL处，3种洗脱液的淋洗效果接近。综合考虑铀的淋洗效果与镎的吸附情况，选择3.0 mol/L HNO3作为淋洗酸度可以确保更高的镎回收率时具有较佳的铀去污效果。

为了进一步研究淋洗效果，考察铀上柱质量分别为100、200、400、600 mg时，分别采用12.0 mL 2.0 mol/L HNO3和12.0 mL 3.0 mol/L HNO3作为洗脱液，再用5 mL 0.02 mol/L HF-0.02 mol/L HNO3作为洗脱液，将TEVA柱中的残留铀洗脱并测量残留质量(m残(U))，结果示于图3。从图3可知：铀上柱质量(m(U))为100 mg≤m(U)≤600 mg时，经12.0 mL 2.0 mol/L HNO3或3.0 mol/L HNO3淋洗后，TEVA色层柱中铀的残留质量为50～90 μg，两种淋洗酸度下没有显著差异，此时TEVA对铀的去污因子为2 000～12 000。

V淋洗(HNO3)=12.0 mLc(HNO3)，mol/L：■——3.0，◆——2.0图3 不同铀上柱量下TEVA柱中铀的残留量Fig.3 Residues in different amounts of uranium after rinsing

m(U)=50 μg图4 HNO3酸度对铀淋洗的影响Fig.4 Effect of acidity on rinse of uranium

为了考察在二次分离时TEVA色层柱中铀的残留情况，研究了在铀上柱质量为50 μg时，不同浓度HNO3淋洗10.0 mL后TEVA色层柱中铀的残留质量(m′残(U))，结果示于图4。由图4可知：当铀上柱质量在50 μg时，采用1.0～3.0 mol/L的HNO3淋洗时，TEVA柱中铀的残留质量约为200 ng，当HNO3浓度高于3.0 mol/L时，铀的残留质量明显升高。二次分离中铀的去污因子约为250，通过两个阶段的分离，可以估算铀的去污因子可达105。

2.2 TEVA柱中HNO3体系转(NH4)2CO3体系的酸度变化

在分离过程中，HNO3淋洗铀之后，需要采用(NH4)2CO3洗脱柱中镎，TEVA柱中溶液体系将由强酸转为碱性，直接用(NH4)2CO3洗脱会产生较多的二氧化碳气泡，直接导致洗脱液在TEVA柱中无法自然流动，因此，选择了KNO3作为过渡试剂，降低TEVA柱中的酸度后再进行(NH4)2CO3洗脱。考察了3.0 mol/L HNO3平衡的TEVA在加入1.0 mol/L KNO3后TEVA柱中的酸度变化，结果示于图5。由图5可知：在流出液体积达3 mL后，酸度变化趋缓，此时HNO3浓度接近0.01 mol/L，(NH4)2CO3的加入已基本不会对TEVA柱产生影响，除去TEVA柱死体积约1 mL，实验中加入2 mL KNO3即可完成过渡。

图5 HNO3转(NH4)2CO3过程中的酸度变化Fig.5 Acidity curve in process of system transformation

2.3 (NH4)2CO3对Np(Ⅳ)和U的洗脱

为考察不同浓度(NH4)2CO3对Np(Ⅳ)洗脱的影响，在2 mL KNO3溶液过渡之后，采用了浓度为0.10、0.25、0.50、1.00 mol/L的(NH4)2CO3溶液进行洗脱，结果示于图6。由图6可知：由于采用两种洗脱液，洗脱曲线具有两个峰，第一个峰为采用KNO3淋洗时产生，KNO3逐步降低了柱体系中的酸度使Np(Ⅳ)随之洗脱，由于KNO3淋洗能力较差，作用减弱后形成波谷，随着(NH4)2CO3洗脱液的加入，又形成第二个洗脱峰。由于0.10 mol/L的(NH4)2CO3溶液洗脱能力较差，没有明显的洗脱作用，因此未能形成明显的第二峰，从总体上看，随着(NH4)2CO3浓度的增加，对Np(Ⅳ)的淋洗效果随之增强。采用0.50 mol/L及以上的(NH4)2CO3溶液，7.0 mL洗脱液可以基本完成Np(Ⅳ)的洗脱。

2 mL KNO3，Np(Ⅳ)上柱质量为544 ngc((NH4)2CO3)，mol/L：◆——0.10，■——0.25，▲——0.50，●——1.00图6 不同浓度的(NH4)2CO3溶液对Np(Ⅳ)的洗脱Fig.6 Rinse curves of Np(Ⅳ) with several different (NH4)2CO3 concentration

不同浓度(NH4)2CO3对Np(Ⅳ)的洗脱回收率列入表2。由表2可知：当(NH4)2CO3浓度高于0.50 mol/L时，Np(Ⅳ)的回收率较好，考虑到(NH4)2CO3浓度过高会导致后续HNO3的添加量增加，故选择0.50 mol/L (NH4)2CO3溶液作为洗脱液较佳。

表2 (NH4)2CO3淋洗Np(Ⅳ)的回收率Table 2 Recovery of Np(Ⅳ) strippedwith (NH4)2CO3

研究(NH4)2CO3洗脱镎时对柱上残留的微量铀的洗脱情况，考察了0.10、0.25、0.50、1.00 mol/L(NH4)2CO3对铀洗脱的影响，结果示于图7与表3。从图7可知：对铀的洗脱效果也是随着(NH4)2CO3浓度的增加而增强，直到(NH4)2CO3浓度达到0.50 mol/L。由表3可知：在进行Np(Ⅳ)洗脱的同时，残留铀也基本被洗脱，无法进行铀镎的差异化洗脱，为了提高铀的去污因子需进行第二次分离。

U上柱质量50 μg(NH4)2CO3，mol/L：◆——0.10，■——0.25，▲——0.50，×——1.00图7 不同浓度(NH4)2CO3对铀的洗脱曲线Fig.7 Rinse curves of uranium with different concentration of (NH4)2CO3

表3 (NH4)2CO3对铀的淋洗情况Table 3 Recovery of uranium stripped with (NH4)2CO3

2.4 铀与镎的分阶段淋洗情况

在各个分离阶段中铀的含量与Np(Ⅳ)的回收率列入表4。对铀和Np(Ⅳ)分别进行淋洗实验，分离条件如下：铀上柱质量为100 mg，Np(Ⅳ)上柱质量为100 ng；采用10 mL 3.0 mol/L HNO3淋洗，2 mL KNO3和6 mL 0.50 mol/L (NH4)2CO3洗脱，调酸调价后重新上柱，5 mL 3.0 mol/L HNO3淋洗以及5 mL 2.0 mol/L HNO3-0.02 mol/L HF洗脱。从表4可知各个阶段Np(Ⅳ)的流失情况，最终Np(Ⅳ)的回收率为86.6%，而阶段5的淋洗液中铀的含量较低，因此可以放弃阶段5的淋洗来提高Np(Ⅳ)的回收率。在铀的去污方面，在经过阶段4的淋洗后，铀的去污因子约为1.6×105，如经过阶段5淋洗，铀去污因子可达9.6×105，分离后m(U)/m(Np)≈1～7。

表4 铀镎在各个阶段的淋洗情况Table 4 Status of uranium and neptunium at each stage

2.5 分离流程

分离的流程确定如下：

1) 取1 mL样品，用8.0 mol/L HNO3将酸度调至3.0 mol/L HNO3，轻微振荡摇匀后加入0.5 mol/L 氨基磺酸亚铁(FS)溶液0.1 mL，放置10 min。

2) 将经过调酸调价后的样品上TEVA萃取柱，使用10 mL 3.0 mol/L HNO3-0.05 mol/L FS混合溶液淋洗。

3) 用2 mL 1.0 mol/L KNO3和6 mL 0.5 mol/L(NH4)2CO3淋洗TEVA色层柱，接取淋洗液。

4) 在淋洗液中加入3 mL 10.0 mol/L HNO3后摇匀，滴加0.1 mL 0.5 mol/L FS，振荡至溶液中气泡消除，将淋洗液上第二根TEVA色层柱。

5) 用5 mL 3.0 mol/L HNO3淋洗。

6) 采用5 mL 0.02 mol/L HF-0.02 mol/L HNO3洗脱TEVA色层中的镎。

2.6 模拟样品的分离与测量结果

表5 模拟样品的组成Table 5 Composition of simulated samples

表6 模拟样品的测量结果Table 6 Results of simulated samples

3 结 论

建立了TEVA-TEVA萃取色层柱分离微量镎的方法，进一步提高了对样品中铀的去污因子。分离方法对镎的平均回收率大于86%，相对标准偏差优于4%(n=3)，对常量铀的去污因子大于105。分离方法适用于大量铀基体(如PUREX流程中1CU、2EU、3EU以及铀产品)中微量镎样品的分析，分离后的样品可满足电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)、液闪、α能谱仪等测量仪器的要求。