烟气多污染物协同处理催化陶瓷过滤管的研究进展

李歌，王宝冬，马子然，赵春林，周佳丽，王红妍

（北京低碳清洁能源研究院，北京102211）

煤炭燃烧产生大量的烟气颗粒、氮氧化物（NOx）、碳氧化物、二氧化硫（SO2）等，是造成大气污染的最主要原因之一[1]。随着大气污染排放控制法规的不断完善，颗粒排放与氮氧化物等引起的污染越来越受到人们的重视，国家对各行业颗粒污染物与NOx的排放控制标准也不断提高[2]。燃煤发电、水泥等行业的高温气体排放是颗粒污染物和NOx排放的主要来源，垃圾焚烧、有色冶炼以及玻璃等行业对NOx的排放同样也不容忽视。

2005—2015 年，我国对NOx和SO2的减排效果明显，而粉尘的减排则稍显不足。但从2015 年以来，全国范围内实施燃煤电厂的“超低排放”、关停小型工业锅炉、“煤改气”和“煤改电”等举措，同时全面展开环保督查工作。虽然这体现了在环保政策上严要求和强监管的态势，但未来的减排空间依旧很大。《“十三五”节能减排综合工作方案》要求，到2020年，全国SO2和NOx的排放总量应分别控制在1580万吨和1574万吨以内，同2015年相比，预计两者均下降15%[3]。图1 给出了近些年来全国SO2、NOx和烟（粉）尘的排放量和同比增速。

图1 全国SO2、NOx和烟（粉）尘的排放量和同比增速［3］

目前，烟气多污染物的减排控制技术可以分为两种，即传统串联脱除技术和一体化协同脱除技术[4-6]。传统串联脱除技术是采用多个能够对单污染物深度脱除净化的装置，并将其以串联的形式组合在一起，从而对烟气中各污染物进行脱除的工艺[7]；而一体化协同脱除技术则是在同一净化装置中同时深度脱除烟气中两种或者多种污染物的工艺[8-12]。

1 传统串联脱除技术

传统串联脱除技术通常包括烟气脱硫、烟气脱硝和烟气除尘3个子单元，分别在其中独立完成烟气中SO2、NOx和粉尘颗粒物的脱除净化[13-14]。

以火电厂的锅炉等大型工业燃烧烟气中多污染物的脱除净化为例，常见的串联脱除工艺系统如图2所示[15]。考虑到锅炉省煤器和空气预热器之间的烟气温度正好满足脱硝反应所需的工作温度，选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）反应器通常安装在此区间。在省煤器之后、SCR反应器之前的烟道内喷入氨水，使其与烟气混合均匀后进入SCR反应器，在其中将NOx选择性还原脱除[16-18]。但是由于此时的脱硝催化剂长期在高温、飞灰的环境下工作，会容易产生磨损和堵塞甚至是烧结失活等问题，从而使催化剂使用寿命缩短[19]。同时考虑到布袋除尘器难以在较高的温度（＞300℃）下正常工作，并且为了避免粉尘对脱硫副产品纯度的影响，除尘器通常安装在空气预热器与湿法脱硫系统之间。电袋复合除尘技术结合了静电和布袋除尘两者的优点，烟气中大颗粒粉尘先由电场捕集，剩余的细微粉尘则由布袋进一步深度收集，最终可以使烟气含尘量降至30mg/m3，是目前较为主流的除尘技术[20-21]。脱硫主要用石灰石浆液作洗涤剂，在喷淋吸收塔中对烟气进行洗涤脱除其中的SO2[22-25]。在我国火电脱硫的项目中，石灰石-石膏法的占比达到90%以上，其脱硫系统由石灰石浆制备系统、吸收系统、烟气再热系统、石膏脱水系统、废水处理系统等组成，系统庞大而复杂，设备成本高，还存在设备腐蚀问题[26-27]。

图2 火电厂锅炉烟气中多污染物的串联脱除工艺系统［15］

可以看出，在上述串联脱除工艺中，整个系统庞大复杂、占地面积大[8]。各单污染物净化单元之间还会存在相互干扰，从而可能会影响整个工艺系统的安全、稳定运行，因而对系统的控制和运行要求较高。另外，各污染物排放标准的不断提高和限排种类的不断增多，必然会导致各净化单元的不断扩张，进一步放大了系统复杂性和投资运行费用的问题。这些都阻碍了串联脱除工艺在中小型工业燃烧烟气净化领域的推广应用[28-30]。

而多污染物一体化协同脱除技术能够在同一净化装置中同时脱除烟气中两种或者多种污染物，大大缩短了工艺流程，减少了占地面积，可以降低投资和运行成本，从而有效避免了传统串联脱除工艺的弊端，特别适用于中小型工业燃烧烟气多污染物的净化脱除[31-33]。因此，一体化协同脱除技术是烟气净化的新方向，成为当前国内外学者研究的热点。

2 一体化协同脱除技术

2.1 活性炭吸附-再生法

活性炭具有发达的孔结构和较大的比表面积，以其为吸附剂的吸附技术已广泛应用于工业气体分离以及环保领域[34-35]。在20 世纪50 年代，活性炭法协同脱硫脱硝工艺技术就已经开始被研究，其基本工艺流程为：烟气以上升流的方式通入两段式吸附塔，而吸附塔内的活性炭则以下降流的方式从塔顶下降至塔底；烟气在流经下部的第1 段吸附塔时，烟气中的SO2被活性炭吸附脱除，在流经上部的第2段吸附塔时，喷入氨来选择性催化还原脱除NOx；到达底部的吸附饱和的活性炭被送往再生塔进行加热再生，解吸出来的SO2可以回收利用来生成硫酸等，而再生后的活性炭循环至吸附塔[36]。

德国在1987 年成功地将该技术用于Arzberg 电厂的两个机组进行烟气污染物的联合脱除，SO2和NOx的脱除率可分别达95%和60%左右[37]。煤科院长期致力于活性焦干法协同脱除技术的研究与应用，并于2005 年进行了工业示范项目，该项目的烟气处理量为每年20 万立方米，脱硫率、脱硝率和除尘率分别能达到95.7%、20%和70%左右。而在2018年3月，上海克硫环保科技股份有限公司凭借其完全自主知识产权的活性焦脱硫脱硝及多污染物协同脱除技术承担了新兴铸管股份有限公司两台烧结机的烟气脱硫脱硝项目。

虽然与传统烟气污染物脱除工艺相比，活性炭吸附-再生法的协同脱除技术具有工艺简单、占地面积小等特点，但仍存在NOx效率不高；富集SOx气体需消耗大量的活性炭；同时由于吸附塔与解吸塔间长距离的气力输送，容易造成活性炭的损坏；喷射氨增加了活性炭的黏附力，造成吸附塔内气流分布的不均匀性等问题；同时，由于吸附剂吸附容量有限，难以满足大流量、高浓度烟气污染物的脱除需求[38-39]。

2.2 等离子体法

等离子体法的原理是在烟气中首先加入一定量的氨气，然后再一同通入反应器，在反应器中通过一定的方法产生大量的氧化性很强的·OH、·OH2、·O等高能自由基，可以将SO2和NO 氧化；然后经过一系列反应，SO2和NO 被转化为硫酸和硝酸，进而与加入的NH3反应最终生成硫酸铵和硝酸铵[40]。根据自由基形成方式的不同，主要包括电子束法和脉冲电晕法[41-42]。电子束法是利用能量为0.8～1.0MeV的高能电子束以产生自由基，脉冲电晕法是Masuda 等[43]基于电子束法提出来的，利用高压脉冲电源代替昂贵的电子加速器进行脉冲放电以产生自由基，同时还发现脉冲放电提高了飞灰的荷质比，从而有利于提高除尘效率。韩国建造了烟气处理量2000m3/h的脉冲电晕协同脱除工业中试装置，SO2和NOx脱除率分别高达95%和85%。国内从20 世纪80 年代后期开始也对脉冲电晕法进行了大量研究。宁成等[44]研究了脉冲电晕过程中烟气各成分的协同效应，肯定了脉冲电晕法一体化协同脱硫脱硝及除尘的可行性。Chang 等[45]利用喷嘴式电极的电晕装置，提高和促进了活性自由基的生成，并成功进行了工业小试，脱硫率和脱硝率分别达到99%和75%。杭州天明环保工程有限公司于2015年先后将脉冲电晕等离子体烟气脱硫脱硝除尘一体化技术应用于杭州杭联热电和杭州富阳永泰热电等锅炉尾气处理项目。

尽管脉冲电晕法相比于其他技术具有操作简单、操作方便和协同脱除效率较高等众多优势，但在实现真正工业应用中还存在许多问题，比如生成的硫酸铵和硝酸铵含水率较大而对管道堵塞破坏较大、耗电量高、脉冲电源的寿命稳定性以及X射线防护等安全控制[8,46]。

2.3 氧化-吸收法

氧化-吸收法的原理是在烟气中加入强氧化剂，使烟气中的SO2和NO 被氧化为SO3和NO2，然后通过碱式吸收塔被其中的碱液（如NaOH等）吸收脱除，研究较多的强氧化剂是O3和NaClO2。Zhang 等[47]研究了O3浓度和反应温度等因素对NO氧化的影响，结果表明NO氧化的最佳反应温度为150℃，并且当O3与NO的摩尔比为1.0左右时，NO氧化率达到90%以上，而通过pH 高于11 的NaOH溶液吸收后，SO2脱除率接近100%，同时NO 脱除率在99%以上。王智化等[48]全面研究了臭氧与烟气中各组分之间的反应机理，Chemkin反应动力学模拟结果显示在150℃时，NO 被O3氧化的反应时间仅为0.01s，而O3与SO2之间的反应比较缓慢，实验中仅有30%左右的氧化效果。杨业等[49]采用硫代硫酸钠溶液进行湿法喷淋吸收，结果表明Na2S2O3能够有效促进NOx脱除，并实现较高的SO2脱除率。Hutson等[50]、Chien等[51]和Zhao等[52]分别对采用亚氯酸钠作为氧化剂的协同脱除效果进行了详细研究；其中比较好的结果是，在小型鼓泡床反应器中，通过对烟气处理量、反应温度、NaClO2溶液和碱液pH 等条件的优化，在50℃下，脱硫和脱硝效率能分别达到100%和95.2%。

氧化-吸收法虽然具有工作温度低、协同脱硫脱硝活性高的优点，但是依然存在着诸如臭氧发生器的能耗较高、O3逃逸、NaClO2氧化剂的回收、吸收液的循环利用以及吸收塔废液的处理等问题，特别是目前还尚未有该法协同除尘效果的报道[46]。

2.4 SNRB工艺

SOx-NOx-Rox Box （SNRB） 工 艺 是 由 美 国Babcock&Wilcox（B&W）公司于1992年开发的一种新型的高温烟气净化工艺，能够同时实现脱硫、脱硝和除尘[53]。基本原理是在省煤器后先往烟气里喷入钙基或钠基吸收剂从而在烟道里实现SO2的脱除；然后在烟气进入高温布袋除尘器之前喷入氨；烟气中的粉尘以及反应后的脱硫剂被布袋除尘器捕集脱除；而在除尘器的滤袋中悬浮有脱硝催化剂，可以同时实现选择性催化还原脱硝。

由于在脱硝之前已经将烟气中SO2进行了脱除，因此可以避免催化剂的硫中毒和硫酸铵的生成。同时由于实现了脱硫、脱硝和除尘的一体化，因此该工艺设备简单、大大减少了占地面积。然而由于脱硝反应温度通常要求在300℃以上，布袋除尘器需要布置在省煤器和换热器之间，因此普通布袋除尘器的寿命无法保证，必须选用耐高温的布袋材料，从而间接地增加了成本[54]。

3 陶瓷过滤管催化剂

近些年来，针对中小型工业设备的、高温、高含尘烟气的净化需求，陶瓷过滤管催化剂以其独有的特性成为国内外学者研究的热点，并成为一种极具应用前景的一体化协同脱除新技术[55-56]。

陶瓷过滤管催化剂技术是基于陶瓷过滤除尘技术中陶瓷管滤芯的独特结构提出的[57]。陶瓷管滤芯一般为空心圆柱体结构，如图3所示，主要由表层膜和内层支撑体两部分组成，滤芯在径线方向上呈非对称、孔径为梯度变化的多层孔结构：表层膜的厚度为100μm左右、平均孔径为10μm左右，依靠其发达贯通的孔道对烟气中粉尘有极高的脱除率，除尘率达到99%以上；支撑体层的厚度为8～12mm、平均孔径为30～100μm，起到承载表层膜的作用；当支撑体的气孔尺寸比较大时，膜层和支撑体层中间通常需要涂覆过渡层[58]。可以看出，陶瓷管滤芯的设计具有膜分离层的气孔尺寸小、支撑体层的气孔尺寸大的梯度结构特点。这样的结构设计一是为了减少过滤除尘时的阻力，因为真正起到除尘作用的是表面膜层；二是烟气在通过表层膜时，其中绝大多数粉尘颗粒被捕集，在滤芯表面堆积成尘饼。而由于内层孔道尺寸越来越大，颗粒不易在支撑体层的孔道内被吸附而造成堵塞，有利于实现高效除尘的效果[59]。

图3 陶瓷管滤芯元件剖面结构

相比于上述传统的旋风除尘、布袋除尘、电除尘和电袋除尘技术，陶瓷过滤管具有以下突出的优点：①除尘效率高，过滤精度高，分离效率能超过99.9%，尤其对PM2.5的超细颗粒的除尘效率是其他技术难以企及的；②陶瓷材料能够耐高温和耐腐蚀，非常适应复杂苛刻的烟气条件；③机械强度高、可以反复反吹清洗再生，使用寿命长；④无二次污染产生，环境友好[59]。

鉴于上述陶瓷过滤管的优点，并且随着多污染一体化协同脱除的需求，在20 世纪90 年代，国外研究者基于陶瓷管滤芯的结构特性提出，可以在其精细高效除尘功能的基础上对其进行脱硫、脱硝等功能的耦合[60-61]。这是因为陶瓷管滤芯的表层膜和支撑体均具有发达的微细贯通的孔隙结构，气孔率能达到40%以上，比表面积也很大，可以在表层预涂脱硫剂并在滤芯的内层孔道里负载特定的催化剂，从而在除尘的同时实现脱硫、脱硝等净化功能，实现烟气多污染的一体化协同脱除，如图4和图5所示[62-63]。

图4 陶瓷过滤-催化元件一体化协同脱除烟气多污染物［62］

从陶瓷过滤管催化剂这一技术概念提出以来，尚未见有大规模工业生产的研究报道，德国、意大利和韩国的相关研究人员对其进行了理论和实验探索研究，并且德国已经形成了相关的陶瓷过滤管催化剂产品，而国内对此的研究才刚刚起步[55]。这些研究中大多都是在现有的商业陶瓷过滤管元件的基础上，通过一定的方法（主要基于浸渍法和溶胶-凝胶法），将特定的催化剂组分负载到过滤管元件上，然后对制备得到的陶瓷过滤管催化剂元件进行实验室规模的性能评价。本文根据目前国内外已研制开发的高温陶瓷过滤材料主要包括氧化物基陶瓷过滤材料、非氧化物基陶瓷过滤材料和陶瓷纤维基过滤材料，分别对上述关于陶瓷过滤管催化剂的研究进行了分类叙述。

3.1 氧化物基陶瓷过滤管催化剂

氧化物基陶瓷过滤管材料通常以氧化铝、莫来石和堇青石等耐火材料为主要原料。氧化铝质陶瓷膜过滤材料以电熔刚玉为主要原料，采用黏土、长石和莫来石等作为高温结合剂，通过热浇注、等静压或挤出等成型工艺，在1300～1450℃的高温下烧制而成，制品的主要晶相包括刚玉、莫来石以及玻璃相等[64]。

氧化铝质陶瓷过滤材料的优点主要包括机械强度高、抗氧化、耐腐蚀和微孔性能好等，但缺点是热膨胀系数大，高温下热稳定性不太好。因此，该种过滤材料适宜在温度不太高（低于350℃）、压力较大的工况条件下使用。

以氧化铝质陶瓷过滤材料为基体材料，表面涂覆脱硝催化剂的研究取得了较大的进展。意大利的Saracco等[60]首次报道了用于协同除尘和NH3-SCR脱除NOx的α-Al2O3陶瓷过滤-催化元件的结果。他们首先采用浓硝酸铝/尿素法和溶胶-凝胶法这两种方法将γ-Al2O3沉积到法国S.C.T公司提供的α-Al2O3陶瓷管上，然后采用偏钒酸铵/草酸的浸渍液通过等体积浸渍法将V2O5负载到陶瓷管上，制备得到了V2O5/Al2O3基α-Al2O3陶瓷过滤-催化元件。性能评价结果表明，在过滤风速不高（5m/h）的条件下，两种方法制备的陶瓷过滤-催化元件的脱硝性能差别不大，300℃时NO 转化率均能达到90%以上；但在过滤风速较大时，相比于浓硝酸铝/尿素法，溶胶-凝胶法的脱硝效果更好，当过滤风速提高至65m/h时，溶胶-凝胶法在400℃时达到最大的NO 转化率，约为86%，而此时浓硝酸铝/尿素法的NO转化率不足60%，这可能是因为浓硝酸铝/尿素法制备的γ-Al2O3载体在过滤元件孔道内沉积分布不均匀。

图5 烟气多污染物一体化协同脱除的陶瓷过滤管催化反应工艺［63］

考虑到V2O5/TiO2在硫酸氧化物和水存在条件下具有的高活性和抗毒性，并且被证明是非常适合的NH3-SCR 催化剂，Saracco 等[65]进一步研究了在α-Al2O3陶瓷管上负载V2O5/TiO2的脱硝性能。他们首先将陶瓷管浸泡在采用含钛酸四乙酯与正丙醇的浸渍液中，然后取出将其放入蒸馏水中通过水解反应原位生成Ti(OH)4，焙烧得到沉积的锐钛矿TiO2，最后采用浸渍法将V2O5负载到陶瓷管上，制备得到了V2O5/TiO2基α-Al2O3陶瓷过滤-催化元件。结果表明，相比于V2O5/Al2O3基，V2O5/TiO2基α-Al2O3陶瓷过滤-催化元件的脱硝性能得到提升。当过滤风速为65m/h 时，通过提高温度至350℃，就能使NO 转化率达到90%以上。另外，重复沉积循环的次数的增加虽然有利于提高NO转化率，但也促进了副产物N2O的生成，并且会导致陶瓷管元件的过滤阻力增加，因此过滤元件上的催化剂负载量是重要的研究参数。

堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）陶瓷过滤材料相比于氧化铝质陶瓷过滤材料，最显著的优点在于其体积密度小和热膨胀系数低，因而热稳定性能比较好，是最早被应用于高温气体净化的过滤材料[64]。堇青石陶瓷膜过滤元件的成型工艺包括热浇注、等静压和挤出等成型等。热压注工艺的缺点是成型制品尺寸有限，特别是长径比大的制品的成型较为困难；另外，成型产品需经埋烧处理，烧制周期较长，因而生产成本也较高。堇青石质陶瓷材料在高温下，特别是在含较高碱金属和硫组分的环境下，可能会因为晶相结构的线胀系数不同而产生微裂纹，影响使用寿命[66]。

以堇青石陶瓷材料为基体材料，制备脱硝除尘一体化催化剂材料已取得了较多的进展。中国科学院过程工程研究所余剑等[67-68]指出目前文献中常用的将TiO2和V2O5分开涂覆的陶瓷过滤管催化元件的两步法制备工艺过程复杂、能耗较高，进而他们选用山东工业陶瓷研究院的堇青石陶瓷滤芯，探索了一步法涂覆TiO2和V2O5的可行性，即按一定比例配制偏钛酸浆液、聚乙二醇、草酸、偏钒酸铵和偏钨酸铵的混合浸渍液，将陶瓷滤芯浸入其中保持15min，经干燥、焙烧制备得到V2O5-WO3/TiO2基堇青石陶瓷过滤-催化元件。结果表明，在温度低于270℃时，两步法制备的过滤管催化元件的脱硝活性优于一步法，而温度高于270℃时，由于两步法制备的过滤管催化元件的副产物N2O 生成量更多，脱硝选择性下降明显，导致其脱硝活性不如一步法。这可能是因为，两步法制备的催化剂的比表面积较低，多聚态VOx的浓度更高，因而具有更强的氧化性和更好的低温活性。总体来说，一步法不仅工艺更加简单，其活性也不明显弱于两步法，并且其高温下的脱硝活性和选择性更佳。

3.2 非氧化物基陶瓷过滤管催化剂

非氧化物基陶瓷过滤材料以主要包括碳化硅质、氮化硅质以及碳化硅结合氮化硅质等，其中碳化硅质陶瓷过滤材料被广泛研究和开发应用，具有非常好的耐高温性和热稳定性。

碳化硅质陶瓷膜材料，通常以碳化硅原料作为骨料，采用挤出、压制或等静压等成型工艺，在高温下烧制而成的一种可控孔径的陶瓷过滤材料。为了提高过滤精度、降低过滤阻力以及提高反吹清洗的再生效果，通常采用喷涂工艺，在普通碳化硅质的多孔陶瓷支撑体的表面形成由莫来石、碳化硅或陶瓷纤维等制成的陶瓷膜或陶瓷纤维复合膜，从而将陶瓷膜材料设计成具有一定孔梯度的结构，比如国内的山东工业陶瓷研究设计院采用等静压工艺制备的SiC 系列产品[69]。碳化硅质陶瓷膜过滤材料在许多高温热气体的净化领域都得到了广泛应用，但也存在一些缺点，特别是对于黏土结合碳化硅质陶瓷膜过滤材料，会有明显的高温蠕变现象[70]。

以碳化硅质陶瓷膜材料为基体材料，制备除尘脱硝一体化催化剂材料的研究取得了较大的进展。德国的Nacken 等[56]指出陶瓷过滤管催化元件必须在适当的气体过滤速度范围内具有较高的催化活性，同时过滤阻力要尽可能低。他们采用德国Pall-Schumacher 公司的SiC-Al2O3陶瓷管（粗孔SiC作支撑材料，细孔莫来石作表层膜材料），研究了在以异丙醇钛（TIP）为前体采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米颗粒载体层时，不同的络合剂（乙酸和乙酰丙酮）对TiO2颗粒平均粒径的影响。虽然相比于乙酸，乙酰丙酮的添加能够制备更细粒径（42.5nm左右）的TiO2颗粒，但是使用乙酸作络合剂、浸渍TiO2后的陶瓷过滤元件的比表面积更大。这主要是因为40～50nm 的纳米颗粒易被烧结在一起形成粒径可能超过190nm 大颗粒，导致比表面积增加不多，而乙酸作络合剂制备出来的TiO2颗粒大约在140nm，可以有效防止烧结成较大的颗粒，因而具有较大的比表面积。通过等体积浸渍法制备了V2O5-WO3/TiO2基陶瓷过滤管催化元件，在300℃、过滤速度2cm/s 的条件下，对NO 的脱除率能够达到96%，同时过滤阻力仅有2.83kPa。进而，采用同样的方法制备了15支烛式陶瓷过滤管催化元件，用于3.5MW 生物质燃烧厂烟气的中试实验，运行工况为300℃，过滤速度为2.5cm/s，碳酸氢钠和NH3分别注入过滤室上游的气体中，SOx的脱除率高达99%，除尘效率为99.997%，平均NO 转化率为83.3%[71]。

德国的Zürcher 等[63]为了进一步降低过滤阻力，提出了将负载催化剂的“海绵”插入烛式陶瓷滤芯的新方法，如图6所示。虽然两种结构均能实现较高的NOx转化率，但是滤烛上直接负载催化剂会导致过滤阻力显著增加，而“海绵”陶瓷具有较高的孔隙率和比表面积，因此能够在不显著增加过滤阻力的情况下负载更多的催化剂，进而提高催化活性。

韩国的Choi等[72]为了进一步提高陶瓷过滤管催化元件在低温下的催化活性，采用真空浸渍涂覆的方法作为催化剂载体的TiO2颗粒预先负载到SiC陶瓷过滤元件（气孔率为38%，支撑层孔径大于100μm，表层膜孔径为10μm，德国Schumacher Umwelt und Trenntechnik 公司）上，TiO2相对于过滤元件的质量分数为2.2%，真空浸渍涂覆装置如图7 所示。将Pt、V 和W 的前体共浸渍在负载有TiO2的过滤元件上制备得到Pt-V2O5-WO3/TiO2基陶瓷过滤-催化元件，V2O5相对于TiO2的质量分数为1.0%，Pt 相对于V2O5的质量分数为15%。添加Pt的陶瓷过滤管催化元件的最佳工作温度从没有Pt时的280～330℃降低至180～230℃，过滤速度为2cm/s 时，NO 转化率达到97%左右，NO 逃逸浓度仅为20mL/m3。

华能集团和西安热工研究院合作开发的催化陶瓷滤管以碳化硅陶瓷管为基体，催化剂活性组分由载体γ-Al2O3以及摩尔比1∶1∶3∶1 的活性组分MnO2、CeO2、CuO 和Sb2O3组成，分离膜的膜平均孔径在2～6μm。制备的陶瓷滤管能够实现高温烟气（＞300℃）下的一体化高效脱除粉尘、NOx和单质汞[73]。

德国的Walberer 等[62]对同时集成除尘、脱除酸性组分和脱除NOx这三种功能的陶瓷过滤器进行了创新性研究，如图4 所示。他们对德国Herding Filtertechnik GmbH 公司生成的陶瓷过滤元件进行了适当修饰，首先采用离子交换法和浸渍法将Cu-ZSM 催化剂负载到陶瓷过滤元件内孔上；然后将Ca(OH)2分散涂覆在陶瓷过滤元件的外层表面。这样的设计可以使烟气在经过过滤器时，其中的酸性组分，如SO2等成分转化为亚硫酸钙，保护了内层催化剂不受酸组分的影响从而避免脱硝催化剂的劣化；而且添加预涂材料后，除尘过程中形成的滤饼还能强化对灰尘微粒的去除。但是这种结构的不足在于仅能在一段时间内实现较好的SO2脱除率，这是因为SO2的脱除时间受预涂吸收剂用量的影响，因此需要开发相应的连续预涂吸收剂的技术。

图6 两种结构的陶瓷过滤管催化元件

图7 真空浸渍涂覆法制备陶瓷过滤管催化元件的装置［72］

3.3 陶瓷纤维复合膜过滤管催化剂

同上述传统的陶瓷膜材料相比，采用耐热性能好的陶瓷纤维为原料，利用结合剂制成的具有高孔隙率、过滤阻力低、质量轻和热稳定性能好的陶瓷纤维复合膜过滤材料具有其独有的特点。首先，在膜层的成型过程中，由于纤维材料的加入，可以在支撑体的表面快速架桥，从而便于黏性悬浮液快速在支撑体的表面形成膜层，因而可以避免堵塞表面孔，同时膜层稳定性也更好；其次，纤维自由端可以与支撑体接触而获得支撑，从而减小了高温下的热应力，进而可以避免裂纹的产生；另外，在受到外力作用时，由于膜层内纤维的存在，其塑性变形耐受范围较大，因而在反吹清洗过程中，杂质很容易被去除，膜层的反洗效果得到提高[64]。因此，高性能的陶瓷纤维复合膜材料兼顾了微孔陶瓷膜材料、多孔陶瓷材料以及真空纤维过滤材料的多种优点，被认为是较为理想的一种过滤材料，具有优异的应用前景[74]。

Choi等[58]还提出了通过改善催化剂在陶瓷过滤元件内的分布提高催化活性，其中提高载体TiO2颗粒的分散度是行之有效的方案之一。他们基于美国杜邦公司提供的PRD-66陶瓷纤维过滤元件（气孔率60%，支撑层的孔径大于100μm，表层膜孔径约为10μm），分布采用浸渍法、溶胶-凝胶涂覆法和溶胶-凝胶离心涂覆法这3 种方法制备了V2O5/TiO2基陶瓷纤维过滤-催化元件。结果表明，浸渍法的问题是TiO2颗粒在径向方向上分布不均匀，大部分TiO2颗粒会集中在过滤元件的外层，比表面积较低，这可能是因为采用5%TIPOT 的苯溶液作浸渍液，而在干燥过程中，苯的高蒸发率会携带浸渍的TIPOT 往外层迁移，并集中在外层。采用溶胶-凝胶浸渍涂覆的方法虽然提高了TiO2涂层在表层的分散性，但很难找到分布在内层的TiO2颗粒，这是因为此方法很难使TiO2向内扩散。溶胶-凝胶离心涂覆是一种有效地使TiO2渗透到过滤元件内孔的方法，离心涂覆装置如图8所示。性能评价结果也证明了，相比于浸渍法和溶胶-凝胶浸渍涂覆，离心涂覆法制备的陶瓷过滤-催化元件具有更好的催化活性。进一步地，为了扩宽脱硝反应的工作温度范围，采用溶胶-凝胶离心涂覆法制备了V2O5-WO3/TiO2基陶瓷纤维过滤-催化元件，发现WO3明显提高了SCR 的活性，使最佳工作温度窗口从30℃增大至60℃。

图8 溶胶-凝胶离心涂覆法制备陶瓷过滤-催化元件的装置［58］

早在1992年，Kudlac等[53]就在脱硫、脱硝和除尘一体化实验台上对内部负载沸石催化剂的高温陶瓷纤维滤管的协同脱除效果进行了研究。结果显示，其脱硝效率高于90%，除尘效率高于99.8%。

余剑等[55]选用3 种典型的商业陶瓷滤芯元件（氧化铝陶瓷纤维滤芯、堇青石质陶瓷滤芯和硅铝酸盐陶瓷纤维滤芯），采用浸渍涂覆法制备了V2O5-WO3-MoO3/TiO2基陶瓷过滤-催化元件，研究了不同陶瓷滤芯对脱硝活性和过滤压降的影响。结果表明，在负载相同催化剂的条件下，纤维管质滤芯表现出最佳的催化活性，这是因为其孔隙结构更为均匀，且孔隙率也较大，催化剂颗粒可以均匀分散沉积在棒状材料上，对滤芯的原始孔结构影响最小；而堇青石质滤芯上的催化剂颗粒则主要堆积在孔道周围，容易造成孔堵塞，过滤压降也明显较高。因此，考虑到工业应用上滤芯压降越小，操作成本就会越低，他们认为氧化铝陶瓷纤维过滤-催化元件更符合脱硝除尘一体化的操作要求。

美国的Owens-Corning 纤维公司和能源与环境研究中心在一个小规模的中试装置（约0.2MW）中用V2O5/TiO2基玻璃纤维过滤-催化元件研究了各种类型的催化剂毒物（酸性或碱性飞灰、二氧化硫、盐酸、硫酸等）对催化剂的活性影响，得出结论认为应对过滤-催化元件中催化剂失活的最佳方法是：①最大限度地降低二氧化硫的逃逸率；②最大限度地减少飞灰往过滤元件内部结构的渗透[75]。而意大利的Saracco 等[65]指出解决粉尘渗透问题的方法可能在于使用基于无机材料烧结颗粒的刚性过滤元件，而不是基于纤维的过滤元件，这是因为如果过滤元件的孔径足够小，则只会在过滤元件内部进行适当的灰尘渗透，这对催化剂的耐久性有潜在的好处。研究表明孔径为10μm、22μm和30μm的过滤元件允许灰尘在其结构内的穿透深度分别为40μm、75μm和150μm，而这种渗透深度相对于工业级陶瓷过滤元件厚度（15～20mm）来说是相当小的一部分。

浙江大学和山东工业陶瓷研究院合作开发的烟气除尘脱硝一体化催化陶瓷过滤器以涂附或缠绕有陶瓷纤维复合膜的多孔陶瓷为载体，在多孔陶瓷的孔道内负载铁、铜、铈、锰、钛的氧化物或复合氧化物作为脱硝活性组分；其制备方法采用同步真空浸渍法、分步真空浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法等，可实现在150～400℃时达到最佳脱硝效果[76]。

国家能源集团北京低碳清洁能源研究院开发的烟气多污染物协同脱除陶瓷过滤管催化剂以硅酸铝陶瓷纤维膜为基体材料，采用分步浸渍法制备了适用于不同温度段的陶瓷过滤管催化剂。分别开发了钒基和非钒基陶瓷过滤管催化剂，可实现在150～450℃由低温到高温区间内，NOx的转化率达90%～95%，降低了脱硝的起活温度，扩宽了温度窗口，可用于水泥、玻璃、陶瓷、垃圾焚烧等领域中氮氧化物和粉尘的去除。

可以看出，研究者们主要围绕陶瓷管过滤膜催化元件的催化活性、对过滤压降的影响及性能稳定性这三点，重点从陶瓷管过滤膜元件的选材和负载脱硝催化剂的方法这两方面展开了实验研究。在示范工程方面，国内中天威尔的WK-TOPKAT 陶瓷催化剂袋式污染物超低排放一体化工艺引进德国Clear Edge 陶瓷催化剂过滤元件，自主研发的集脱硝、脱氟、脱硫、除尘及重金属脱除于一体的烟气多污染物超低净化系统。安徽紫朔采用台湾富利康陶瓷滤管一体化技术应用于临涣焦化炉烟道气的脱硫脱硝除尘项目，脱硫效率高达85%以上，脱硝效率95%以上，除尘效率高达99%以上，可以有效 去 除NOx、SO2、HCl、H2S、HF 等多 种酸 性气体。江苏中建材环保研究院、龙净环保等研发的陶瓷滤管除了过滤粉尘外，搭配不同添加物进行反应，如钙基、钠基碱性粉末以去除酸性气体（SO2、HCl、HF等），添加氨/尿素以去除氮氧化物，实现脱硫、脱硝和除尘一体化。

虽然该技术可以实现烟气多污染物净化，但也存在一些挑战：①较高的陶瓷催化剂的催化性能；②较强的催化剂与过滤器附着力；③较低的过滤压降。简而言之，就是在于实现在较少的催化剂担载量和较短的烟气与催化剂接触时间的基础上达到烟气净化的高效化以及使用寿命的长效化。此外滤饼清灰过程中，反向脉冲吹灰引起的机械振荡和高低温引起的热冲击比较敏感，陶瓷管容易裂、活性组分容易脱落等。因此，为解决上述问题，改良传统制备工艺，或探索高效活性组分与陶瓷过滤器复合新方艺和开发新型催化过滤材料，都是解决当前陶瓷过滤催化问题的关键。

4 对比分析

由于现有陶瓷管一体化脱除技术已在很多非电领域上有所应用，例如玻璃、焦化、垃圾焚烧等。以国内某个年产220×104t 的焦化厂每小时处理20×104m3的烟气流量为例，计算了不同技术的投资成本和运行成本，不同方法的优缺点见表1。从表1可以看出，烟气多污染物一体化脱除技术的脱硝效率较传统技术更高，催化剂不易失活，且投资成本和运行成本均比传统串联法技术更低。

而在一体化脱除技术中，陶瓷过滤管一体化技术的投资成本和运行成本较氧化湿法脱硫脱硝一体化技术和活性炭吸附干法脱硝一体化技术相比更低。由此可以看出，陶瓷过滤管一体化技术具有系统效率高（对高浓度NOx、HF、SOx、粉尘、二英、重金属、碱金属组分可同时高效脱除）、使用寿命长（陶瓷滤管规避了烟气颗粒对脱硝催化剂的磨损、堵塞、中毒等不良影响，催化剂寿命可提高一倍）、占地面积小（一体化系统相当于传统环保占地面积的60%）、运行费用低（一体化系统运行费用相当于传统运行费用的40%）、应用领域广（通过精准调控脱硝催化剂的配方及陶瓷膜的孔隙率，可针对具体应用领域设计相应的烟气脱硫脱硝除尘一体化陶瓷催化材料）等优点，是最具有市场前景的烟气污染物治理技术，有望将来用于燃煤电厂的烟气处理中。

表1 以年产220×104t的焦化厂,每处理20×104Nm3/h的烟气流量计算对比各种方法

5 总结与展望

随着环保标准对各行各业的燃烧烟气中各污染物的排放控制越来越严格，传统的串联脱除工艺不仅系统庞大复杂、占地面积大，对系统的控制和运行要求也更高，而工艺流程短的一体化协同脱除技术是未来烟气多污染治理的发展趋势，特别适合在中小型工业燃烧烟气净化领域的推广应用。针对中小型工业设备的、高温、高含尘烟气的净化需求，陶瓷过滤-催化器技术成为一个年轻但富有应用前景的一体化协同脱除新技术。

国内外关于陶瓷过滤管催化剂的研究尚未有大规模报道，且主要从过滤元件的选材和负载活性组分催化剂的方法这两方面，围绕过滤管催化元件的催化活性、对过滤压降的影响及性能稳定性而展开。这些研究取得了一定的成果，推动了陶瓷过滤管催化剂技术的发展。今后可以围绕以下几个方面进行更深入的研究：①针对不同材质的陶瓷管过滤元件开发适合的催化剂负载技术，使催化剂颗粒均匀分布在过滤元件内孔孔道上，降低过滤阻力并提高反应活性；②开发适合的低温催化脱硝催化剂，将陶瓷过滤管催化剂的功能扩展到较低温度下运行的系统；③开发具有耦合集成具有一体化脱除VOCs 和酸性组分功能的陶瓷管过滤催化器；④高压操作条件下的陶瓷过滤管催化剂的性能研究；⑤复杂烟尘条件对过滤阻力、清灰频率和能耗以及清灰过程可能造成的催化剂活性组分脱落等问题的研究，提出增强陶瓷过滤管催化剂结构性能稳定性以延长使用寿命的方案；⑥探索拓展陶瓷过滤管催化剂的应用场景，并进行相应的工业规模的中试研究和放大生产。