黄贮玉米秸秆在全混流、竖向推流、折流板竖向推流反应器中的厌氧发酵特性

江皓，吴凡，于蕾，钱名宇，周红军，李叶青

（1 中国石油大学(北京)新能源与材料学院，生物燃气高值利用北京市重点实验室，北京102249；2 德国国际合作机构，北京100600）

据统计，我国每年的秸秆产量达9亿吨，其中玉米秸秆超过6亿吨，是世界上秸秆资源最为丰富的国家之一[1]。木质素、纤维素和半纤维素是玉米秸秆的主要组分，它们之间通过共价和非共价键结合形成晶状的致密结构[2]，使得玉米秸秆的生物降解困难。如果直接利用玉米秸秆进行厌氧发酵产沼气，会出现启动慢、发酵时间长、转化利用率低等问题[3-4]。通过预处理可以改变秸秆作物结构、破坏木质纤维素的共价键，从而提高原料的降解效率。国内外常见的预处理方法有化学法[5-7]、物理法[8]和生物法[9-10]。

黄贮是玉米干秸秆经过切割和沼液堆沤的一种物理和生物联合预处理的过程，处理条件较为温和、操作方便且安全性高[11]。理论上说，是一种非常具有潜力的预处理方法，但是目前使用黄贮秸秆作为原料进行发酵的研究比较少，其在不同的反应器中的性能，是否具有工业应用前景等问题亟需进行实验研究。

玉米秸秆的厌氧发酵处理在工业上主要应用的反应器是全混流反应器（continuous stirred tank reactor，CSTR）[12]以及竖向推流反应器（vertical plug flow，VPF）[13]，其中以CSTR工艺为主。CSTR反应器操作简单灵活，运行稳定，但运行过程需要搅拌，还要添加大量的水，耗能较多[14]。VPF反应器不需要搅拌，但混合效果没有CSTR 反应器好，而且需要回流装置。在反应器运行过程中，影响原料发酵效果的因素主要有反应器结构、搅拌方式、原料特性、发酵温度等[15]。其中，反应器结构与搅拌方式在沼气工程建设完成时已经固定且难以调整，因此是沼气工程建设中需要考量的关键因素。

为了探究反应器结构对黄贮玉米秸秆厌氧发酵过程的影响，本文研究对比了3种厌氧反应器，分别为CSTR、VPF 以及由本文作者课题组首创的折流板竖向推流反应器（baffled vertical plug flow，BVPF）。本研究分别在3种反应器中进行包括启动和连续反应两个阶段共65 天左右的操作，对比了黄贮玉米秸秆在3 种反应器中不同有机负荷率（organic loading rate，OLR）下的产气情况和沼液性质，以找出适合黄贮玉米秸秆厌氧发酵的反应器类型，为商业化发展提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 材料

实验原料黄贮玉米秸秆及接种物均来自河北省某生物科技有限公司，其性质如表1所示。

由表1可知，玉米干秸秆经过黄贮处理后纤维素含量由24.1%升高至32.3%，半纤维素含量由23.7%升高至30.8%，难以降解的木质素含量由6.6%降低至2.3%。较高的纤维素和半纤维素含量以及较低的木质素含量使黄贮玉米秸秆较玉米干秸秆更易水解发酵。

表1 玉米干秸秆、黄贮玉米秸秆及接种物的性质

1.2 分析项目与测定方法

秸秆和接种物的总固体含量（total solid，TS）[16]以及挥发性固体（volatile solid，VS）[17]含量计算方法如式(1)和式(2)。

式中，W1为坩埚质量；W2为坩埚与原料的质量；W3为放入105℃的烘箱8h 后的坩埚与原料质量；W4为经烘箱烘干后再放入550℃马弗炉煅烧4h后的质量。

本实验中的半纤维素、纤维素和木质素的测定使用美国ANKOM公司A200i型半自动纤维分析仪，测定和计算参照Van Soest法[18]。

产气量采用湿式气体流量计测定，并换算成标况下的气体体积。沼气成分的测定采用GC-9790Ⅱ气相色谱，以氦气为载气，载气柱前压0.4MPa，TCD 检测器入口温度和出口温度均为120℃，采用外标法获得标准曲线。

VFA/TIC 的测定采用电位滴定法。用0.1mol/L的H2SO4对离心后的上层清液进行滴定，根据不同滴定终点消耗的H2SO4量由式(3)进行计算[19]。

式中，VFA/TIC 为总挥发性有机酸与总无机碳的浓度比值，用于衡量发酵体系的缓冲能力，gVFA/gCaCO3；MCaCO3为CaCO3的摩尔质量，100g/mol；VpHx为滴定到pHx所需的H2SO4溶液的总体积，mL；NH2SO4为H2SO4的氢离子当量，mol/L；Vprobe为样品的体积，mL。

1.3 反应器的设计与运行

1.3.1 CSTR的设计与运行

CSTR 反应器设计如图1(a)所示，整个反应器装置包括反应器主体、进出料系统、搅拌系统、气体收集系统和恒温系统。该反应器由有机玻璃制成，总体积为15L，有效体积为11L。黄贮玉米秸秆原料通过进料口进入反应器，进料管深入到反应器中部进行液封，防止进料时混入空气，不进料时使用橡皮塞塞住进料口。通过搅拌装置对发酵体系进行混合，由底部的出料阀出料。反应器顶部利用气体收集袋对气体进行收集，反应过程中实时测定反应器内部温度。恒温水浴锅提供热水循环使反应器温度保持在37℃。

1.3.2 VPF的设计与运行

VPF 反应器设计如图1(b)所示，该反应器属于推流反应器中的一种，是一种利用重力将原料由上至下进行推流的反应器。整个实验装置包括反应器主体、进出料系统、沼液回流喷淋系统、气体收集系统和恒温系统。反应器总体积为18L，有效体积为17L。反应器顶部设有3 个进料口，进料口之间呈120°，使用进料阀门进行控制。顶部设有喷淋管对回流沼液进行喷淋，喷淋管为十字型，下部设有小孔。原料秸秆通过顶部进料口进入反应器，从上到下推流至出料口出料。温度由水浴夹套控制恒定在37℃进行发酵。

1.3.3 BVPF的设计与运行

图1 3种反应器的结构示意图

将图1(b)的VPF进行改进，在其基础上在中间加入筒状隔板，设计成新的反应器BVPF。反应器设计如图1(c)所示，整个装置主要包括反应器主体、进出料系统、气体收集系统和恒温系统。反应器总体积为18L，有效体积为17L。反应器料出口位于反应器侧边顶部而且反应器底部设有沼渣出口。原料进入反应器后在筒状隔板内从上至下推流至反应器底部，到达底部后会改变方向由下向上继续推流至上端的出料口，这样可以将发酵程度较深的原料调整到上层。与VPF 相比，BVPF 反应器增加的筒状隔板结构使原料能在相对较短的时间内进入反应器底部并与底部的沼液接触，使反应器的高径比提高了，有利于物料的分布，同时解决了秸秆湿发酵时密度过小浮在沼渣之上产生分层导致的高有机负荷率时出料困难的问题。此外，板上的小孔结构使反应器中两部分秸秆都浸渍在沼液中，并且沼液可以横向流动。恒温装置为夹套式水浴恒温，恒温控制在37℃发酵。

1.3.4 反应器进料与运行

CSTR、VPF和BVPF三种反应器的进料情况如表2 所示。CSTR 反应器前19 天为启动阶段，分3次进料（第1天、第10天、第14天），共进黄贮玉米秸秆原料1500g，接种物3581g。待反应器运行稳定后开始连续进出料，OLR 为1gVS/(L·d)时每天加入玉米干秸秆黄贮原料46.4g，蒸馏水74.9g；OLR 为2gVS/(L·d)时每天加入原料92.8g，蒸馏水149g。VPF 反应器的启动阶段为第1～35 天，分3次进料（第1 天、第10 天、第19 天）共进原料1800g，接种物4297g。由于VPF 反应器出料口位于底部而且没有混合装置，秸秆浮在沼液上部，出现分层现象，当OLR 提高到1gVS/(L·d)时出料困难，所以在连续运行阶段，VPF 反应器的OLR 维持在0.5gVS/(L·d)。每天出料48.6g，保持整个反应底物的体积不变。BVPF 反应器启动阶段为第1～19 天，共进黄贮玉米秸秆原料1800g，接种物4297g；在OLR 为1gVS/(L·d)时 原 料 进 料 量 为71.8g；OLR 为2gVS/(L·d)时每天进料量为143.3g，每天出料425g。

表2 3种反应器的进料情况

2 实验结果与讨论

2.1 反应器的产气情况

从图2中3个反应器65天内的日产气量和日产甲烷量的比较图中可以看出，CSTR 反应器在启动阶段（0～19 天）随着每次加料，气量逐渐上升。当运行至第27 天[OLR 为1gVS/(L·d)]时产气量逐渐稳定，单位体积反应器日产气量约为0.39L/d，甲烷组分含量约为53.85%；在第40 天提高OLR 至2gVS/(L·d)时，产气出现波动，经过10天后产气量趋于稳定，单位体积反应器的日产沼气量升高至0.59L/d，甲烷含量约为55.93%。BVPF在反应的启动阶段（0～19 天），反应器的产气量变化趋势与CSTR基本相同；当运行至第34天时反应器达到稳定，单位体积反应器的日产气量约为0.36L/d，甲烷组分含量约为50.32%。在第44 天提高OLR 至2gVS/(L·d)时，产气量经12天后趋于稳定。单位体积反应器日产气量上升至0.58L/d 左右，甲烷组分含量达到55.17%。VPF 反应器在启动阶段，随着秸秆原料的加入，产气量也逐渐上升，但上升速度较BVPF 和CSTR 慢，启动阶段时间较长（0～35天）；在连续运行阶段OLR 为0.5gVS/(L·d)，单位体积反应器日产气量稳定在0.22L/d 左右，甲烷含量保持在54%左右。此时的日产气量接近于之前实验测定的黄贮玉米秸秆的产气潜力0.28L/d。这表明在负荷较低时，原料发酵状况良好。但提高OLR 会遇到出料困难的问题，因此VPF 反应器的OLR 在连续反应阶段只能保持在0.5gVS/(L·d)。从整个运行过程可以看出，VPF 反应器适合在OLR较低时应用。随着OLR 的升高和发酵进入稳定阶段，BVPF 单位体积的日产沼气量和日产甲烷量越来越接近于CSTR，且无需搅拌，这显示出应用BVPF 进行黄贮玉米秸秆厌氧发酵具有比较好的发展潜力。

图2 3个反应器日产沼气量和甲烷含量随时间的变化

为了更好地考察黄贮玉米秸秆在不同反应器中的发酵性能，对不同反应器在不同有机负荷率下的产气情况进行了对比。由于VPF 反应器无法在较高OLR的情况下稳定运行，因此只对比了CSTR和BVPF 两种反应器，考察它们在OLR 为1gVS/(L·d)和2gVS/(L·d)的连续运行过程中的产甲烷量（图3）。在OLR为1gVS/(L·d)时，CSTR反应器经过约7天即达到稳定，BVPF 反应器经过约14 天达到稳定。但稳定运行时，CSTR 反应器和BVPF 反应器的单位VS 日产甲烷量分别为208.8mL 和201.4mL，二者相差不大。说明在OLR 为1gVS/(L·d)时，CSTR 反应器中充分的搅拌可以使原料较快地达到稳定产气，启动时间较短，但BVPF反应器达到稳定产气时的产气效率与CSTR反应器相当。在OLR达2gVS/(L·d)时，同样地，开始阶段CSTR 反应器的日产气量要高于BVPF反应器，且未出现较大的波动，经过约10天达到稳定，BVPF反应器经过约12 天达到稳定，两个反应器在达到稳定所需的时间上仍有差距，但差距缩小；稳定时，CSTR 反应器与BVPF 反应器的单位VS 日产甲烷量分别为154.7mL和154.3mL。总体来说，BVPF反应器的启动时间比CSTR反应器要长，但在单位VS产气量方面，两个反应器的差别不大。

图3 在OLR为1gVS/（L·d）和2gVS/（L·d）时两种反应器单位VS的日产甲烷量随时间的变化

2.2 反应器沼液性质的比较

3 个反应器VFA/TIC 和pH 随发酵天数的变化如图4所示。CSTR反应器在OLR为1gVS/(L·d)时系统几乎未出现波动，VFA/TIC约为0.2～0.3，说明此阶段反应器处于稳定状态，且具有一定的缓冲能力；当OLR 提高到2gVS/(L·d)时，VFA/TIC 开始上升，系统平衡被打破，但是经过10 天后VFA/TIC稳定在0.45左右，系统达到了新的平衡并一直保持稳定。此外，系统的pH一直稳定在6.8～7.3，运行状况良好。VPF反应器在发酵的启动阶段VFA/TIC处于波动状态，在35 天后连续运行阶段，由于有机负荷率保持在0.5gVS/(L·d)这一较低水平，VFA/TIC一直稳定在0.2～0.4，说明发酵过程稳定且具有较好的缓冲能力[20]。在整个发酵期间，pH保持在7左右，未出现大的波动。BVPF 反应器在发酵的启动阶段，VFA/TIC 的值保持在0.5 以内；当OLR 为1gVS/(L·d)时，VFA/TIC 处于稳定，有较好的缓冲能力；当OLR 达到2gVS/(L·d)时，VFA/TIC 开始增长，发酵平衡被打破，但在较短时间内能够重新达到平衡并稳定在0.8左右。同时，系统的pH稳定在6.8～7.0，这都说明BVPF反应器运行稳定并且秸秆发酵状况良好[21]。但通常认为，VFA/TIC 在0.5 以下时，有利于体系保持微生物群落结构的稳定和较好的缓冲能力[22-23]。本研究中BVPF 反应器在OLR为2gVS/(L·d)时的VFA/TIC 要略高于0.5，因此，BVPF反应器在该OLR或更高负荷条件下长期运行的稳定性还需在后续工作中深入考察。

图4 沼液的VFA/TIC和pH随时间的变化

3 结论

以黄贮玉米秸秆为原料在CSTR、VPF 以及BVPF 反应器中进行厌氧发酵，通过产气情况和沼液性质考察黄贮玉米秸秆在3种反应器中的发酵性能。在VPF 反应器中，连续加入黄贮玉米秸秆，可以在OLR 为0.5gVS/(L·d)时稳定运行。但由于反应器出料口位于底部并且无搅拌装置，秸秆易浮于沼液上方，不能充分和沼液混合，难以出料，较大程度地影响了反应器的性能。在BVPF 反应器中，中部设置了筒状折流板，使出料口位于反应器上部，VPF 反应器中出料困难的问题得到有效解决。从产气来看，在OLR为1gVS/(L·d)和2gVS/(L·d)时，CSTR 反应器达到稳定所需的时间要少于BVPF 反应器，在启动阶段，CSTR的单位VS日产甲烷量略高于BVPF。随着反应时间增加，BVPF 和CSTR 两种反应器在稳定阶段的单位体积产气效率相当。从沼液性质来看，虽然OLR 提高时会使体系内平衡被打破，但CSTR 和BVPF 两种反应器都能很快达到平衡状态，都未出现抑制现象。综上所述，VPF反应器不适用于处理OLR 较高的玉米秸秆发酵，改进后的BVPF反应器解决了VPF反应器的出料困难问题而且结构较为简单，不需要动力装置，因此BVPF 反应器在处理黄贮玉米秸秆发酵中有较好的应用前景。之后的研究可以适当提高反应器的OLR 并且考察CSTR 和BVPF 反应器在更长操作时间内的稳定性，为BVPF反应器的商业化发展提供依据和技术支持。

符号说明

OLR——有机负荷率，gVS/(L·d)

TIC——总无机碳质量浓度，g/L

TS——秸秆的总固体含量，%

VFA——挥发性有机酸质量浓度，g/L

VS——秸秆的挥发性干物质含量，%

W1,W2,W3,W4——第1、2、3、4 次称量时原料的 质量

ρ——黄贮玉米秸秆的密度，g/mL