支化结构对树枝状聚合物溶液剪切前后流变性能的影响

2020-08-17赖南君温小虎赵文森王勇赵旭斌周丹

化工进展 2020年8期

赖南君，温小虎，赵文森，王勇，赵旭斌，周丹

（1 西南石油大学化学化工学院，四川成都610500；2 油气藏地质及开发工程国家重点实验室（成都理工大学），四川成都610059；3 聚合物分子工程国家重点实验室（复旦大学），上海200438；4 中海油研究总院有限责任公司，北京100028；5 中国石油新疆油田分公司百口泉采油厂，新疆克拉玛依834000）

油田上通常采用的聚合物药剂为部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），它能有效增加水相黏度，改善油水流度比[1-3]。但是该聚合物溶液在配制（搅拌）、输运（管道、泵、阀、弯道）、注入（油管、射孔孔眼）和流经地层孔隙介质的过程中都会发生剪切，其黏度损失可达到50%～70%[4-5]。因此，大量油田研究者致力于提高聚合物的抗剪切性能，目前主要是通过增加聚合物分子量实现的[6]。增加聚合物分子量能明显提高聚合物的增稠性能，使经过剪切后的聚合物溶液黏度相对低分子量聚合物较高，但是增加聚合物分子量不会改变聚合物分子构型，高分子量线型聚合物仍然存在经过剪切而使黏度严重下降的问题[7-8]。近年来，树枝状聚合物由于其特殊的支化结构在生物、医学等方面得到了广泛的应用，这也成功引起了广大石油研究者的注意[9-11]。本文作者课题组[12]在前期工作中针对常规聚合物HPAM易被剪切破坏的问题合成了一种新型的抗剪切树枝状聚合物，实验结果表明该类树枝状聚合物能在多孔渗流通道中建立起较高的残余阻力系数，在驱油方面展现出良好的应用前景。

聚合物溶液在经过配制、输送、注入中的机械剪切作用后，不仅会使聚合物溶液黏度下降，还会使聚合物的弹性下降，从而使聚合物的流变性能整体降低[13]。此外，王德民等[14]指出聚合物的驱油效率不仅与聚合物黏度有关，还与弹性有关，具有弹性的聚合物溶液可以依靠长分子链间的相互缠绕及分子链间的相互拉、拽从盲端拽出大量的水不能驱替出的残余油。因此，对聚合物溶液的剪切前后流变性能进行研究是研究聚合物驱油性能的基础。

本工作采用吴茵混调器模拟聚合物在其配制、输送、注入中的机械剪切作用[15-16]，研究了不同支化程度对剪切前后的驱油用树枝状聚合物溶液的流变性能的影响。本文首先制备了3种不同支化程度的树枝状聚合物，利用动/静态激光散射实验测定了剪切前后聚合物溶液分子链粒径分布和分子量的变化，探究了聚合物浓度、机械剪切强度、机械剪切时间、溶液pH、环境温度对不同支化程度树枝状聚合物流变性能的影响，分析了剪切前后的不同支化程度的树枝状聚合物溶液的稳态流变性能和动态流变性能，最后结合环境扫描电镜分析支化结构对剪切前后树枝状聚合物溶液流变性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

丙烯酸甲酯、乙二胺、甲醇、乙醇、马来酸酐（MA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、三氯甲烷、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl2）、溴化钾（KBr）等均为AR，成都科龙化学试剂厂。

1.2 分析测试仪器

FEI Quanta450 型环境扫描电子显微镜（SEM），美国FEI 公司；Brookfield DV-III 黏度计，美国Brookfield 公司；安东帕MCR302 型流变仪，奥地利Antonpaar 公司；WQF-520 傅里叶红外光谱仪（FTIR），中国北京北分瑞利分析仪器；BI-200SM 广角激光光散射仪，美国Brookhaven 公司；雷磁PHS-3C 型pH 计，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.3 不同支化程度树枝状聚合物的合成和表征

图1 各个代数树枝状大分子的合成路线

首先以乙二胺为引发核，交替加入丙烯酸甲酯、乙二胺合成树枝状大分子（合成路线见图1），随后用马来酸酐改性不同支化程度的整代树枝状大分子制得含碳碳双键的树枝状骨架单体，再将一定比例的骨架单体与AM、AA 在45℃聚合，反应时间为6h，随后将聚合物剪碎，用无水乙醇洗涤3次后烘干得树枝状聚合物。不同支化程度的树枝状聚合物结构式见图2。红外光谱和核磁氢谱联合表征不同支化程度的树枝状聚合物分子结构，其中氘代试剂为重水（D2O）。

1.4 不同支化程度树枝状聚合物的Rh和Mw

根据目前国内已实施聚合物驱的大多数油田，聚合物驱所用聚合物溶液浓度范围一般为1000～2000mg/L[17-20]，因此本实验的聚合物浓度选择为1500mg/L。本实验采用模拟盐水配制聚合物溶液（盐水离子组成见表1），吴茵混调器剪切转速为6000r/min，剪切时间为20s，若后续实验无特殊说明，均采用此条件制备剪切前和剪切后的聚合物溶液。

实验前采取0.8μm针孔滤膜进行过滤，对样品溶液进行除尘，剪切前及剪切后的聚合物的流体力学半径Rh及重均分子量Mw均由BI-200SM广角激光光散射仪测定。

图2 3种支化程度不同的树枝状聚合物结构

表1 盐水的离子组成

动态激光散射实验：测定聚合物的分子链粒径分布和流体力学半径，聚合物浓度为1500mg/L，光源波长为532nm，散射角度为90°，室温下（25℃）测定，结果采用CONTIN 算法进行数据处理[21]。

静态激光散射实验：测定聚合物的分子量，聚合物溶液浓度30～70mg/L，光源波长532nm，扫描角度30～120°，室温下（25℃）测定，结果采用Berry算法进行数据处理[22]。

1.5 不同因素对不同支化程度树枝状聚合物流变性能的影响

（1）浓度的影响黏度采用Brookfield DV-III黏度计测定，实验温度60℃，剪切速率7.34s-1，黏度测定若无特殊说明均采用此条件。配制不同浓度的树枝状聚合物溶液，利用吴茵混调器剪切聚合溶液，剪切转速6000r/min，剪切时间20s，研究不同浓度下树枝状聚合物的增黏性能。

（2）剪切强度的影响固定剪切时间20s，聚合物浓度1500mg/L，改变剪切速率从3000～20000r/min，研究不同剪切强度对树枝状聚合物溶液的黏度影响。

（3）剪切时间的影响改变剪切时间，在聚合物浓度1500mg/L、剪切速率为6000r/min 下，研究不同剪切时间对树枝状聚合物溶液黏度的影响。

（4）pH的影响根据目前国内已实施聚合物驱工程的油田中，其聚合物的配制水pH 基本为中性或弱碱性，但为了综合考量pH 对聚合物溶液性能的影响，本文将pH 的考察范围设为5～9。配制1500mg/L 聚合物溶液，利用质量分数为1%的HCl和1%NaOH 调整聚合物溶液的pH 从5～9，分别利用吴茵混调器剪切聚合物溶液，研究pH 对剪切前后的聚合物溶液黏度的影响。

（5）温度的影响在实际的现场施工中，首先在地面配制聚合物溶液后，将聚合物溶液泵送至井筒，继而进入具有一定温度的地层；因此，为了模拟聚合物溶液在实际施工过程中所经历的剪切过程，本文采用将聚合物先剪切再升温至设定温度的办法研究温度对流变特性影响的。模拟盐水配制剪切前后1500mg/L聚合物浓度，改变测试温度为40～80℃，研究不同温度对剪切前后聚合物溶液的黏度影响。

1.6 不同支化程度的树枝状聚合物的稳态流变性能

用安东帕MCR302型流变仪研究聚合物溶液剪切黏度和剪切应力，测试采用CC27-SN30972 系统，平板直径25mm，聚合物浓度1500mg/L，测试范围0.1～1000s-1，温度60℃。

1.7 不同支化程度的树枝状聚合物的动态流变性能

（1）线性黏弹区确定安东帕MCR302型流变仪确定线性黏弹区，测试采用CP50-1-SN30644系统，平板直径25mm，配制聚合物浓度1500mg/L，固定频率1.0Hz，应力扫描范围0.01～10Pa，温度为60℃。

（2）黏弹性能用安东帕MCR302型流变仪研究剪切前后不同树枝状聚合物溶液储能模量G′和耗能模量G"，测试应力根据线性黏弹区实验结果确定，测试采用CP50-1-SN30644 系统，平板直径25mm，配制聚合物浓度1500mg/L，频率扫描范围为0.01～10Hz（0.0628～62.8rad-1），温度为60℃。

1.8 不同支化程度的树枝状聚合物微观形貌

采用FEI Quanta450 型环境扫描电子显微镜观察剪切前后聚合物溶液微观形貌，配制聚合物溶液浓度为1500mg/L，实验条件为加速电压30kV，电子束斑1～10nm，电子束流强度10-9～10-12A。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的表征

2.1.1 红外光谱分析

3 种树枝状聚合物红外谱图见图3。由于3 种树枝状聚合物具有相同官能团，所以红外谱图类似。本文以HPDA3.0 作为分析蓝本，具体分析如下。

3445～3410cm-1之间出现的峰为丙烯酰胺中的—NH2和树枝状骨架单体中仲酰胺—NH—重叠在一起的伸缩振动吸收峰，2921cm-1为亚甲基—CH2—的对称伸缩振动吸收峰，2859cm-1的峰为亚甲基—CH2—不对称伸缩振动吸收峰，1621cm-1处为酰胺基中—C==O 的伸缩振动吸收峰，1543cm-1处为—NH—基频峰以及—CN 吸收峰的重叠峰，1460cm-1和1386cm-1分别为羧酸盐形成的不对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰，1105cm-1和1083cm-1为脂肪族仲胺和叔胺形成的伸缩振动吸收峰。其中，脂肪族仲胺和叔胺形成的特征峰为树枝状骨架单体所特有的吸收峰，表明树枝状骨架单体与其他聚合单体发生了共聚反应。

2.1.21H NMR分析

图3 树枝状聚合物红外谱图

3种树枝状聚合物核磁共振氢谱（1H NMR）如图4 所示。化学位移7.6～7.7 来自于聚合物分子主链中—CONH2上的氢，化学位移为4.7 处的吸收峰为重水（D2O）中残留氢的吸收峰，化学位移2.4～3.76 的吸收峰为树枝状骨架中—CH2—的氢，化学位移为1.57～2.47的吸收峰为聚合物主链上—CH2—的氢，联合红外光谱及核磁氢谱可分析得出成功合成了3种树枝状聚合物。

2.2 动态激光散射实验

动态激光散射实验结果见图5。从图5(a)可以看出，HPDA1.0、HPDA2.0、HPDA3.0 的粒径峰值和宽峰分布范围依次增大，主峰呈现向右偏移的趋势，这说明随着聚合物支化程度的增大，由分子链段缠绕或相互作用形成的分子聚集体尺寸越大。而从图5(b)可以看出，相较于未剪切前的树枝状聚合物，经过剪切后的聚合物溶液在1～6nm 粒径范围内出现小峰，且主峰整体向左偏移，这说明经过剪切作用后，大尺寸的分子聚集体被破坏，从而在小粒径范围内形成碎片峰。此外，经计算得出HPDA1.0、HPDA2.0、HPDA3.0 的平均流体力学半径Rg分别由未剪切前的291.93nm、336.28nm、412.97nm 下降为剪切后的146.67nm、210.40nm、320.80nm，下降幅度分别为49.76%、37.43%、22.32%，这表明HPDA3.0 的在溶液里形成的分子聚集体受到的破坏程度相对较小，也进一步说明了支化程度的增加能使聚合物溶液分子链间相互作用更强，抗剪切性能更好。

2.3 静态光散射实验

图4 树枝状聚合物1H NMR谱图

静态激光散射实验结果见图6 和表2。值得注意的一点是，由于聚合物分子链存在聚电解质效应和相互缠结的情况，因此所测得的分子量并非绝对重均分子量，而是聚合物溶液中分子聚集体的分子量[23-24]，但这样的分子量变化依然可以用来描述溶液中聚合物聚集体大小的变化情况。从表2 可知，未剪切的HPDA1.0、HPDA2.0、HPDA3.0重均分子量Mw分别为7.69×106、1.04×107、2.60×107，说明树枝状聚合物的支化程度越高，其分子量也越大。剪切后的HPDA1.0、HPDA2.0、HPDA3.0分子量分别为3.96×106、6.18×106、1.77×107，对比未剪切的树枝状聚合物，其分子量下降幅度分别为48.50%、40.58%、31.92%，说明支化程度高的HPDA3.0 溶液结构强度较强，剪切作用对其分子链段形成的分子聚集体破坏作用较小。

图5 树枝状聚合物粒径分布图

由于高支化聚合物长分子链间存在缠结的情况，因此直接确定树枝状聚合物的长分子支链数十分困难，需要从侧面反应树枝状聚合物支化程度的大小[25-26]，通常比对均方根回旋半径Rg与流体力学半径Rh的比值来确定支化程度的大小。线型高分子HPAM 的均方根回旋半径Rg与流体力学半径Rh的比值大于1.6[27-28]，而从表2可以看出，剪切前及剪切后的树枝状聚合物Rg与Rh的比值均远小于1.6，说明剪切前后的3 种树枝状聚合物的支化程度高。还可以看出剪切后的树枝状聚合物Rg/Rh的比值升高，原因在于树枝状聚合物溶液结构受到破环，部分支链出现断裂，导致支化程度降低。此外，通过对比3种树枝状聚合物Rg/Rh可以发现，Rg/Rh的比值大小顺序为HPDA3.0＜HPDA2.0＜HPDA1.0，这从侧面表征了树枝状聚合物支化程度大小顺序为HPDA3.0＞HPDA2.0＞HPDA1.0。

表2 树枝状聚合物重均分子量、均方根回旋半径

2.4 流变性能的影响因素

2.4.1 浓度的影响

图6 树枝状聚合物Berry图

图7 溶液浓度对树枝状聚合物溶液表观黏度的影响

由图7可以知道，同等浓度下，支化程度高的HPDA3.0的表观黏度最高，树枝状聚合物表观黏度表现为随聚合物长分子链的增多而增大。还可以看出，溶液在低浓度下，聚合物溶液中树枝状支化链结构之间的相互作用较弱，此时，3种树枝状聚合物的黏度值较为接近；而随着溶液浓度的不断增大，支化程度较高的树枝状聚合物相互作用能力逐渐强于支化程度较低的树枝状聚合物，致使HPDA3.0的黏度增加值强于HPDA1.0和HPDA2.0的黏度增加值。而经过剪切作用后，由于树枝状聚合物支化程度的不同，黏度出现不同的下降趋势，其中支化程度最低的HPDA1.0下降最为严重，其原因在于HPDA1.0分子量在剪切后下降幅度最大，分子聚集体受到的破坏程度最高。但是，整体来说，3种聚合物在6000r/min的剪切强度下，黏度保留率都在80%以上，说明3种树枝状聚合物都有良好的抗剪切性能。

2.4.2 剪切强度的影响

由图8可知，在相同剪切时间下，随着剪切强度的增加，树枝状聚合物溶液的黏度及黏度保留率均随之降低。当转速由3000r/min上升至20000r/min时，支化程度低的HPDA1.0 的黏度值由321mPa·s降低至155mPa·s，黏度保留率由88.45%降低至48.89%，下降幅度最大。HPDA3.0 黏度值，其下降幅度相较于HPDA1.0 和HPDA2.0 明显变缓，黏度值由416mPa·s 降低至289mPa·s；在低剪切强度下，3种树枝状聚合物的黏度保留率较为接近，而随着剪切强度增加，3种树枝状聚合物的黏度保留率均出现下降的情况，但下降幅度明显存在差异，呈现支化程度越高，黏度保留率下降幅度越低的趋势；当剪切强度达到14000r/min后，支化程度高的HPDA3.0 黏度保留率与HPDA1.0 和HPDA2.0 的黏度保留率差距逐渐增大。

图8 剪切强度对树枝状聚合物溶液表观黏度的影响

2.4.3 剪切时间的影响

从图9中可知，对比不同支化程度的树枝状聚合物可以发现，经过混合调速器相同时间的剪切后，HPDA3.0黏度保留率最高，黏度保留率随着支化程度的增高而增大。相同剪切强度下，通过调整混调器的剪切时间，可以发现HPDA3.0的黏度值从剪切时间为10s(411mPa·s)到60s(388mPa·s)的差值非常小，且黏度保留率能达到84.46%，说明增加剪切时间对HPDA3.0 黏度的影响较弱。由此可以知道树枝状聚合物有着良好的抗剪切性能，且聚合物支化程度越高，抗剪切性能越强。

2.4.4 pH的影响

图9 剪切时间对树枝状聚合物溶液表观黏度的影响

图10 pH对树枝状聚合物溶液表观黏度的影响

pH 对不同支化程度的树枝状聚合物的表观黏度影响见图10。可以看到在弱酸环境下，3种树枝状聚合物溶液的黏度值随pH 的降低下降较快，而在弱碱环境中随pH 的升高仅有轻微的下降。原因在于3 种树枝状聚合物均含有大量的—COONa 基团，酸性条件下，H+的存在能抑制—COONa 的电离，降低了分子间及分子内部的静电斥力，使聚合物舒展的链段卷曲，宏观表现为聚合物黏度下降；而中性条件下时树枝状聚合物长分子链中—COONa基团已基本电离成离子，由—COO—引起的分子链静电斥力最大，分子链舒展程度最高，聚合物黏度最高；在弱碱条件下聚合物黏度轻微地下降，其原因在于在碱性条件下聚合物分子上的羧基与酰胺基间会形成更为规整的三元组内氢键，使分子内氢键少量增加，从而引起黏度轻微降低[29-30]。此外，还可以从图10看到，HPDA3.0在不同pH条件下的黏度值和黏度保留率均最高，而且其黏度保留率的下降幅度相对HPDA1.0 和HPDA2.0 较低，说明HPDA3.0对酸碱性的敏感性相对较弱，其原因在于HPDA3.0有更大的流体力学尺寸，分子间和分子内的静电斥力更强，分子链段更为舒展。

2.4.5 温度的影响

温度对剪切前后不同支化程度的树枝状聚合物表观黏度的影响实验结果见图11。从图11 可以看出，随着温度的升高，3种树枝状聚合物黏度均呈现下降的趋势，但下降趋势都较为平缓。分析认为，温度的升高能增加聚合物分子内能，加剧溶液中聚合物溶液中分子链段的运动，宏观表现为聚合物溶液黏度降低，而树枝状聚合物因为其拓扑的分子结构，能极大地提高分子链段在水溶液里的相互作用力，增加分子链段运动的阻力，所以其黏度下降趋势较为缓慢[31]。还可以看出，HPDA2.0 和HPDA3.0 的降幅明显比HPDA1.0 低，原因在于HPDA2.0 和HPDA3.0 有着更大的流体力学半径尺寸，分子间相互作用力更强。此外，从图11 还可以看出，剪切过后的树枝状聚合物溶液的黏度保留率也随着温度的升高而降低，说明未剪切前的树枝聚合物表观黏度与剪切后的表观黏度的差值会随着温度的升高而进一步升高。分析认为，产生此现象的原因是剪切后的聚合物相比于未剪切的聚合物有更小的流体力学尺寸，且剪切后的聚合物溶液含有因剪切破坏产生的小分子链段，分子间的相互作用能力相对较弱而分子链段的运动更为激烈，当温度持续升高时，剪切后的树枝状聚合物溶液分子间的相互作用力会更无法约束越来越剧烈的分子链段的运动，使剪切后的聚合物溶液黏度与剪切前的聚合物溶液黏度差值变大。对比同一温度下的不同支化程度的树枝聚合物表观黏度可以看到，表观黏度的大小顺序为：HPDA3.0＞HPDA2.0＞HPDA1.0，说明支化程度高的树枝状聚合物其耐温性能更好。

图11 温度对树枝状聚合物溶液表观黏度的影响

2.5 稳态流变

树枝状聚合物的剪切应力与剪切速率的关系见图12。剪切应力一方面可以反映聚合物溶液的增黏能力，同时也是聚合物溶液在油膜表面剪切作用的量度。由图12可知，经过剪切作用后，3种树枝状聚合物的应力值较剪切前均有所降低。这是因为剪切作用会导致聚合物溶液结构遭到破坏，分子量减小，使树枝状聚合物的流动变形阻力和应力松弛需要的剪切作用都减小[32]，从而导致其剪切应力值整体降低。而在相同剪切速率下，剪切前后的3种树枝状聚合物溶液的剪切应力均呈现出随着支化程度的增大而增大，这是由于树枝状聚合物支化程度增高，流动变形阻力相应增加。树枝状聚合物剪切应力增长速度还表现出先下降后增长的趋势。这是因为剪切速率较低时，大分子线团整体扩散较自由，应力松弛能跟上应变，速率到达一定速度后线团整体扩散跟不上应变速率，链段受到的剪切作用增大。

图12 树枝状聚合物溶液剪切应力与剪切速率的关系

剪切前后不同支化程度树枝状聚合物表观黏度η随剪切速率γ的变化结果如图13 所示。可以看到随着流变仪剪切速率γ的增加，树枝状聚合物表观黏度η逐渐下降，呈现假塑性流体特征且下降速度有先增大后减小的趋势，满足非牛顿流体幂律方程，见式(1)[33]。

图13 树枝状聚合物溶液表观黏度与剪切速率的关系

由于剪切速率对应的是渗流时工作液的流动速度，而剪切应力对应的是达到相应流动速度所需要的外力，因此除了工作液的黏度外，流体的幂律指数n的值反映了改变流动速度时需要的外力的大小。同时，有研究者指出聚合物的幂律指数n越小，稠度系数K越大，非牛顿特性越大，其微观调剖效果越好，波及效率越高[34]。将图13中6 条曲线拟合直线，可算得稠度系数K和幂律指数n，直线斜率值为（n-1），与直线γ=1的交点值为K，拟合计算结果见表3。未剪切的树枝状聚合物截断误差R2高于99%，剪切的树枝状截断误差R2低于未剪切的，但均高于96%，表明直线拟合结果良好。

通过表3 中数据可以看出，随着聚合物支化程度的增大，剪切前的聚合物原溶液的稠度系数逐渐增大，说明聚合物溶液黏性增加，流动阻力增大；而聚合物溶液幂律指数随着聚合物支化程度的增大逐渐减小，意味着改变流动速度时需要的外力随着支化程度的增加而减小，支化程度高的树枝状聚合物具有更高的波及效率。在经过混合调速器的剪切作用后，3 种树枝状聚合物溶液的稠度系数K值均下降，幂律指数升高，表明树枝状聚合物的假塑性减弱。但剪切后的树枝状聚合物溶液仍然呈现随着支化程度增加，稠度系数增大，幂律指数下降的趋势，这表明着剪切前后的树枝状聚合物的驱油效率仍会随着支化程度的增加而增加。

表3 树枝状聚合物溶液幂律方程参数

2.6 动态流变

2.6.1 线性黏弹区的确定

在对聚合物溶液的动态黏弹性进行分析时，要求在线性黏弹区内进行，因此需要进行应力扫描[35]。通过在固定频率（一般选用较低频率，如1.0Hz）下进行应力扫描，绘制出储能模量G′与扫描应力的关系曲线，由该曲线确定线性黏弹区。实验结果见图14，当应力大于线性黏弹区应力上限后，随着应力的继续增加，G′开始逐渐降低，表明溶液体系结构遭到破坏，产生了剪切稀释。线性区边界如图15 所示，可以看到未剪切的HPDA3.0 的线性黏弹区为0.01～0.1310Pa、HPDA2.0 的线性黏弹区为0.01～0.0983Pa、HPDA1.0 的线性黏弹区为0.01～0.0909Pa，在经过机械剪切后，3种树枝聚合物溶液部分结构被破坏，溶液体系中分子间相互作用强度减弱，线性黏弹区范围缩小，剪切后的HPDA3.0 的线性黏弹区为 0.01～0.1070Pa，HPDA2.0 的线性黏弹区为 0.01～0.0892Pa，HPDA1.0 的线性黏弹区为0.01～0.0856Pa。测试要求聚合物黏弹性测试过程中，聚合物的扫描应力需在线性区间内，为了在同一尺度上比较，综合考虑，选择在所有树枝状聚合物线性黏弹区间最小的应力值0.0856Pa为测试条件。

图14 树枝状聚合物溶液储能模量随应力变化曲线

图15 树枝状聚合物线性黏弹区边界

2.6.2 黏弹性变化

树枝状聚合物的储能模量G′与耗能模量G′′与角频率的关系见图16。从图16(a)、(b)中可以发现，随着角频率增大，剪切前后树枝状聚合物溶液的储能模量G′与耗能模量G′′均逐渐增大，而其增长速率呈现先下降后上升的趋势。通过对比3种树枝状聚合物溶液的储耗能模量曲线可以发现，HPDA3.0溶液的储能模量及耗能模量均明显高于HPDA1.0、HPDA2.0溶液。这说明聚合物支化程度越高，聚合物溶液能具有更高的黏弹性能。而在经过机械剪切作用后，在相同角频率下，剪切后的树枝状聚合物溶液的储能模量和耗能模量均减小。但是与HPDA1.0、HPDA2.0溶液相比，HPDA3.0溶液在经过剪切作用后仍能够保持较高的储能模量和耗能模量值，表现出更高的抗剪切性能。

依据耗能模量G′′和储能模量G′的比值可得到聚合物的损耗因子tanδ[36-37]，实验结果见图17。由图17可知，随着角频率增大，剪切前后3种不同支化程度的树枝状聚合物溶液的损耗因子均呈现下降的趋势，说明树枝状聚合物溶液的储能模量随着角频率的增加值较耗能模量更大。而与HPDA1.0 和HPDA2.0溶液相比，在相同角频率下，HPDA3.0溶液剪切前后的损耗因子均为最低，表明剪切作用对树枝状聚合物黏性影响和弹性影响差异随着支化程度的增大而降低。经过混合调速器的剪切作用后，3 种树枝状聚合物的储能模量和耗能模量值均减小，而其损耗因子均增大，说明剪切作用导致树枝状聚合物溶液结构被破坏之后，对其弹性的影响大于黏性。

图16 树枝状聚合物溶液的储耗能模量与角频率的关系

图17 树枝状聚合物溶液损耗因子tanδ与角频率的关系

2.7 微观形貌

3种树枝状聚合物的扫描电镜照片见图18，观察精度为10μm，放大倍数为10000 倍。从图18 可以明显看出，HPDA1.0、HPDA2.0和HPDA3.0溶液均能形成的致密、多层的网络状空间结构，这说明在树枝状聚合物溶液能依靠支链间的相互作用形成了分子线团，并以此构成密、多层空间网络状结构[38]。但由于3 种树枝状聚合物的支化程度不同，它们支化链之间的相互作用强度不同，导致了它们在溶液中所形成的网络状结构形貌不同。与HPDA1.0相比，HPDA2.0的网络结构明显变粗，见图18(a)、(b)。随着树枝状聚合物支化程度的增加，聚合物分子链之间的相互作用增强，HPDA3.0溶液中形成的网络结构基本呈现出椭圆形，分子的骨架结构粗细均匀，且以短粗为主，增强了聚合物分子网络结构的整体强度，见图18(c)。

图18 树枝状聚合物溶液微观结构

也能看出在经过相同强度的混合调速器剪切作用后，3种树枝状聚合物溶液的网络结构遭到了不同程度的破坏。HPDA1.0破坏程度最严重，出现了明显的断裂[见图18(d)]，这一点也可以从剪切后的HPDA1.0溶液的分子量和流体力学尺寸的严重下降现象得到体现。HPDA2.0 溶液在遭到剪切作用后，未出现明显的骨架断裂情况，而是原本较为紧凑的网格结构变得稍微疏松，骨架结构被拉伸变形，见图18(e)。从图18(f)看出，随着树枝状聚合物支化程度的进一步加大，HPDA3.0溶液在经过混合调速器剪切后，其骨架结构虽然在一定程度上被拉伸变细，但其拉伸幅度并不大，分子聚集体的骨架结构在整体上仍然是以短粗结构为主，网格结构以圆形或椭圆形为主，网格面积并未有显著的扩大，可见机械剪切作用并未对聚合物分子聚集体的空间网络结构造成显著影响。

综合前文可分析得知，树枝状聚合物良好的抗剪切性能得益于聚合物溶液形成的空间网状结构，树枝状聚合物支化程度越高，所形成的空间网状结构强度越强，表现出更高的黏性和弹性，剪切后聚合物流变性能也越好。这意味着相同浓度下，支化程度高的树枝状聚合物能更易剥离孔隙渗流通道中的油膜和拉拽出渗流通道盲端的残余油。