超交联多孔离子聚合物的研究进展

2020-08-17项小燕罗小燕裴宝有赵朝阳丘荣星陈晓燕李佳然张子姮马瑞勋林金清

化工进展 2020年8期

项小燕，罗小燕，裴宝有，赵朝阳，丘荣星，陈晓燕，李佳然，张子姮，马瑞勋，林金清

（1 华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021；2 龙岩学院化学与材料学院，福建龙岩364000）

多孔有机聚合物材料（porous organic polymers，POPs）是一类具有多孔性、大比表面积、低骨架密度、易于加工和功能化设计合成的聚合物材料，可应用于气体捕集与分离、能量储存与转化、非均相催化、水污染治理等，是近年来的研究热点[1-3]。超交联聚合物（hyper-crosslinked polymers,HCPs）作为多孔有机聚合物的一种，具有合成成本低、结构功能“可设计性”、高比表面积和丰富孔结构等特征[4]，已引起了广泛的关注和研究[5-6]。

由于大多数聚合物为非极性有机物，网络骨架不带电荷，不具备特征官能团或活性位点，作用力较弱，而具有开放的多孔结构、高电荷密度、可修饰特征官能团的离子型有机聚合物可为POPs多样性提供有效补充[7]。超交联有机多孔离子聚合物（hypercrosslinked porous ionic polymers，HCPiPs）是在HCPs基础上发展起来的多孔离子型聚合物，主要通过外交联法、单体一步超交联或HCPs后修饰等方法，得到一类兼具多孔结构、高电荷密度和离子交换性能的新型功能材料[8-11]，也有研究者把它看作是一类以HCPs为载体通过化学键合而成的固载离子液体[12-15]。

与传统多孔材料如沸石、活性炭相比，HCPiPs 也具有良好的稳定性，同时还可根据需要调节其功能基团/离子和表面的疏水/亲水程度，因此能达到很高的吸附选择性；与MOFs 材料相比，除具有与MOFs相似的可设计性外，HCPiPs能在有水以及高温、酸碱等极端环境下保持结构稳定，且可通过改变有机骨架侧链基团的长度和阴阳离子来调节聚合物孔径和表面积，以及便捷灵活的功能化修饰，赋予HCPiPs 特定的功能化特征，表现出优良的可设计性、功能性和合成方法的多样性[16-17]。因此，HCPiPs 已成为一种新型的、极具发展潜力的多孔功能材料，在气体储存和分离、非均相催化、能量储存与转化、水污染治理等方面得到越来越多的关注和研究，进一步拓展了多孔聚合物的应用范围，成为材料科学领域的后起之秀[18-20]。

本文拟对HCPiPs 的合成方法及其在气体储存和分离、非均相催化、能量储存与转化、水污染治理等方面的研究进展进行综述，对各种合成方法的优缺点以及该研究领域目前存在的问题进行总结，并对其发展方向进行展望。

1 HCPiPs的合成方法

Friedel-Crafts 反应、 Yamamoto 偶联、Sonogashira-Hagihara 偶联反应、Suzuki交叉偶联反应和醛胺缩合反应以及SN2型亲核取代反应均已被用于构建HCPiPs。按合成方式，HCPiPs 的合成方法可分为3类：①含离子单体的一步交联法；②交联-离子化同步合成法；③对HCPs 进行离子官能化的后修饰法。

1.1 含离子单元的一步交联法

Zhang 等[21]率先以联吡啶单体与含季盐的交联剂通过Yamamoto 偶联反应合成了超高交联微孔离子聚合物PP-Br，SBET为650～980m2/g，孔径为0.7～1.4nm，并发现其对水、酸、碱具有很高的稳定性。Fischer等[22]以四溴四苯基溴化阳离子为单体，以四溴四苯甲烷为交联剂，也通过Yamamoto偶联反应制备了超高交联多孔离子聚合物CPN-1-Br，SBET达到1455m2/g，总孔容高达1.6cm3/g。Wang 等[23]则以1,3-双（4-溴苯基）咪唑溴化物（BPIB）为单体，四-(4-溴苯基)乙烯（TBPE）为交联剂，通过Yamamoto 偶联反应制备了多孔离子聚合物POP-Im，SBET达1045m2/g。

Zhang 等[24]还以含阳离子为单体，以二甲氧基甲烷（FDA）为交联剂，通过Friedel-Crafts反应制备了一系列掺膦的超高交联多孔离子聚合物，所得的HCPiPs 的SBET为770～1118m2/g，总孔容在0.63～1.00cm3/g，微孔体积分别为0.12～0.19cm3/g。Xing 等[25]以[Evim] [Cn(n=4，8，12)COO] 与二乙烯苯（DVB）为原料，经共聚、溶剂分离，再通过Friedel-Crafts后交联制备得到阴离子功能化的超交联聚合物HP（DVB-EvimC12），所得聚合物SBET由未超交联时的247m2/g 增至386m2/g，总孔容由0.42cm3/g减小到0.36cm3/g，表明通过Friedel-Crafts反应，在侧链乙烯基与邻近的苯环之间形成亚甲基桥，形成了更稳定的交联网络。李侦慷[27]还以一乙基三丁基膦苯甲酸盐（[P4442][Ba]）离子液体为单体，以1，4-对二氯苄为交联剂，通过Friedel-Crafts反应得到离子液体质量分数高达58.85%的超高交联多孔离子聚合物HP-[P4442][Ba]-DCX，SBET为914m2/g，总孔容为0.74cm3/g，微孔容为0.25cm3/g，研究还发现阴离子具有芳环时比阳离子具有芳环更容易交联制备HCPiPs。

表1 含离子单元的一步交联法制备HCPiPs的典型例子

续表1

Son 等[28]以二碘咪唑盐阳离子为单体，以四（4-乙炔基苯基）甲烷为交联剂，通过Sonogashira-Hagihara偶联反应制备了带有咪唑阳离子的管状微孔超交联离子聚合物T-Im，SBET为620m2/g，总孔体积0.36cm3/g。Fischer等[22]还以四溴四苯基溴化阳离子为单体，通过同样原理制备了超高交联多孔离子聚合物CPN-2-Br，SBET为540m2/g，总孔容为0.7cm3/g。Coskun 等[29]以相似的方法合成了紫精离子型多孔聚合物PCP-Cl-，和，SBET分别为755m2/g、586m2/g 和433m2/g，研究还表明，通过简单的离子交换，改变多孔网络结构内的阴离子（Cl-，和），可以明显提高多孔聚合物对气体的吸附量和选择性以及催化活性。Thomas 等[30]以Li[B(C6F4Br)4]为单体，通过与1,3,5-三乙炔基苯进行Sonogashira-Hagihara 偶联反应得到离子型微孔聚合物Li[B(C6F4Br)4]，SBET为890m2/g，孔体积为0.61cm3/g。

Wang等[31]以1,3,5-三(4′-硼酸频那酯基苯基)苯为单体，以1,3-双（4-溴苯基）咪唑溴化物为交联剂，通过Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应制备了超高交联多孔离子聚合物OIP-2，SBET只有60.4m2/g。Zhu等[32]以4-吡啶基硼酸和三聚氯氰为原料，通过Suzuki偶联反应得到了超交联离子聚合物Cl-PAF-50，经离子交换得到含不同阴离子的聚合物F-PAF-50、Cl-PAF-50、Br-PAF-50 和2I-PAF-50，如图1。BET比表面积范围在96～614m2/g，主要的孔径分布在3.8～6.7Å，研究发现PAF的孔径可以通过调整不同空间位阻直径的交换离子实现。

图1 X-PAF-50的制备示意图［32］

Banerjee 等[33]以三羟基苯三醛与有机铵盐为原料，通过Millard 缩合制备了一系列超交联离子聚合物iCON-X，聚合物TpTGCl、TpTGBr 和TpTGI的SBET分别为267m2/g、305m2/g 和298m2/g。Jiang等[34]以5,6-双（4-甲酰基苄基）-1,3-二甲基苯并咪唑溴化物（BFBIm）和4,4,4,4-（芘-1,3,6,8-四基）四苯胺（PyTTA）为原料，通过醛胺缩合得到了由亚胺连接的带正电荷、具有高度有序结构和高孔隙率的超交联离子聚合物PyTfA-Br，SBET高达1532m2/g，单一型孔径为2.3nm，总孔容为0.7cm3/g。该聚合物在溶剂DMF、H2O 以及HCl 和NaOH 水溶液中均表现出很强的化学稳定性。Wan 等[35]以（1-甲基-3-(2,3,4,5,6-五氟苄基）-咪唑六氟磷酸盐和5,5′,6,6′-四羟基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺旋双茚满（TTSBI）为原料，通过无溶剂法C—O 交叉偶联反应得到了超交联离子聚合物CPP-ImPF6，SBET为87m2/g。

离子单元一步交联法是一种获得HCPiPs 的最简单和最直接有效的方法，而且离子单体和交联剂多样，但由于离子基团的存在限制了溶剂的选择和可用的反应方式，同时电荷相互作用容易发生分子间堆积，导致HCPiPs 的比表面积和总孔隙体积总体偏低。

1.2 交联-离子化同步合成法

一种独特的HCPiPs 合成方法是通过含有特定功能基团的单体与交联剂（主要是含苄卤的交联剂）通过一步缩聚，同步发生超交联和离子化，生成离子型聚合物，通常是基于含氮有机单体与苄卤等交联剂通过SN2亲核取代反应来制备。几种常见的单体和交联剂如表2所示。

Dai 等[36]以刚性4,4′-联吡啶为单体，1,3,5-三（溴甲基）苯为交联剂，通过苄基SN2 亲核取代反应，制备得到了纳米多孔级超交联离子聚合物PIONs，SBET只有107～132m2/g。基于同一合成原理，Chen等[37]也以联吡啶为单体，氯甲基倍半硅氧烷为交联剂，制备了多孔阳离子超交联离子聚合物PCIF-n，SBET达1025m2/g。Coskun 等[38]选用2,7-二氮杂萘为单体，与1,3,5-三（溴甲基）苯超交联制备了二氮杂萘基多孔阳离子聚合物pDAP，SBET只有41m2/g。Yavuz课题组[39]以联吡啶和1,3,5-三（溴甲基）苯制备了一系列多孔阳离子聚合物i-COPs，并提出了电荷诱导制备有序聚合物网络的形成原理，但SBET只有1.88～15.5m2/g。

Wang 等[40]以苯基咪唑啉为单体、二卤苄为交联剂，通过SN2 亲核取代与Friedel-Crafts 同步反应制备了含咪唑基的多孔超交联离子聚合物HIP-X-1，通过改变单体PhIm与交联剂的比例，得到一系列SBET范围在534～1182m2/g的HCPiPs，总孔体积在0.40～1.24cm3/g。基于类似的方法，Yu 等[41]以甲基咪唑为单体、二氯苄为交联剂，制备了咪唑离子液体功能化多孔有机聚合物POPs-B10 和POPs-B20，SBET分别为824m2/g和662m2/g。

交联-离子化同步合成法是制备HCPiPs的独特方法，反应便捷且易于操作。不足的是单体和交联剂的选择受限都较大，比表面积较小，而且对单体结构要求严格，需要精细的设计和功能分子的选择，目前这方面的文献报道还不多。

表2 交联-离子化同步合成HCPiPs的典型例子

1.3 HCPs后修饰法

通过化学接枝、离子络合、中和反应、离子交换和物理吸附等方法对HCPs 进行后修饰，可将金属离子或含离子活性基团引入到中性超交联聚合物，能够调节和优化HCPs 的性质和功能，是一种最通用和最有效的HCPiPs 的制备方法。已报道的通过后修饰法制备的HCPiPs如表3所示。

通过离子交换将功能性阴/阳离子固载到HCPiPs 中也是常用的后修饰方法[44-45]。例如，Liu等[44]报道了通过中性超交联聚合物PDVB-vim 季铵化得到离子聚合物PDVB-[Clvim]I，再与HSO3CF3进行离子交换，得到离子聚合物PDVB-[Clvim][SO3CF3]，该聚合物保持了中性聚合物的孔隙分布，孔径为10～40nm，SBET和孔体积分别为181m2/g 和0.75cm3/g，聚合物表面也由疏水性转变为亲水性质。Feng 等[45]先合成了多孔超交联聚合物B-Ph-ae-3，然后选择性捕获氟离子后形成稳定的阴离子多孔聚合物，再经离子交换，将具有催化活性的Co2+、Fe2+、Ni2+固载到多孔聚合物的网络中，SBET也从935m2/g 降至490m2/g。

通过酸碱中和反应也是一种常用的后修饰方法[46-47]。例如，Zhou 等[46]将磺酸接枝到多孔超交联聚合物PPN-6上，得到聚合物PPN-6-SO3H，再与LiOH 中和反应得到了离子型聚合物PPN-6-SO3Li，SBET为1186m2/g，远小于超交联聚合物PPN-6 的4023m2/g，同时孔隙尺寸也变小。Zou 等[47]合成了一系列多孔芳香骨架超交联聚合物PAF-26-COOH，然后与碱(土)金属氢氧化物中和反应，得到PAF-26-COOM（M=Li，Na，K 和0.5Mg），SBET范围为430～591m2/g，孔径为0.48～0.52nm。

表3 后修饰法制备HCPiPs的典型例子

利用HCPs 聚合物网络的孔隙或网络中杂原子对金属离子的配位作用，可将金属离子充分固定在聚合物结构内，实现对HCPs 的离子功能化修饰[42,48-49]。例如Deng 等[48]通过一步缩合反应制备了具有分级多孔结构的超交联聚合物三萘基膦基酚醛树脂PFN-P，再通过与Pd(PPh3)4的配位反应，得到负载Pd 的催化剂Pd@PFN-P（如图2），所得到的新型催化剂仍保持原分级多孔结构，孔径为1.3～42.6nm，比表面积和孔容较原HCPs 明显降低，从原有的SBET为775m2/g，总孔容0.72cm3/g，分别降至231m2/g和0.34cm3/g。

图2 多孔酚醛树脂PFN-P和Pd负载Pd@PFN-P的合成［48］

Huang 课题组[50]以瓶状分子刷为模板，通过外交联法制备了具有中空结构的微孔聚合物，再通过“点击化学”将金属离子负载到聚合物纳米管状网络中，得到高效稳定的纳米管反应器，聚合物SBET为617m2/g，比所合成的中间体N3-MONNs 比表面积（940m2/g）略低。

通过金属盐与HCPs以一定比例共混，在HCPs表面负载上功能化金属离子也是常用的后修饰方法[51-52]，例如，Puthiaraj 等[51]报道了将Lewis 酸催化剂ZnBr2负载到超交联聚合物NHC-CAP-1 上制备了NHC-CAP-1（Zn2+）的方法。NHC-CAP-1 的SBET为1433m2/g，总孔容为1.40cm3/g，经ZnBr2负载后分别降至1040m2/g和1.02cm3/g。

HCPs后修饰法是一种制备HCPiPs的通用方法，可极大地提高HCPs 的功能活性。不足的是该制备过程较为繁琐，而且往往难以在HCPs 骨架上均匀地接枝上离子活性基团；同时受制备过程的影响，可能会导致母体材料的物理骨架结构变形甚至被破坏。此外，由于后修饰上的离子基团占据了一定的孔隙，会使比表面积、孔体积和孔径均明显降低。

2 HCPiPs的应用

HCPiPs 作为一种新兴的多功能材料，具有高比表面积、高电荷密度、多活性位点以及功能基团和功能离子易于设计调节的特点，在气体捕集与分离[22-23,26,44,47]、储氢材料[32]、非均相催化[28,31,36]、能源存储与转化[53-54]、水污染治理[55-56]等领域已得到广泛的关注和研究，展现出独特的应用优势。

2.1 气体捕集和储存

2.1.1 二氧化碳的捕集与分离

随着CO2排放量的逐年增加，用于高效碳捕集和利用的新型功能材料的研究显得尤其重要。HCPiPs已被证明是高效和经济有效的CO2捕集功能材料。因此，设计合成具有高表面积和多活性位点的HCPiPs 具有重要的发展潜力。表4 总结了目前已报道的HCPiPs 在CO2吸附捕集与分离方面的应用情况。

Thomas 等[22]报道了一种通过Yamamoto 偶联制备的含磷阳离子微孔超交联聚合物CPN-1-Br，在273K 和1bar（1bar=105Pa）下对CO2吸附达11.0%（2.5mmol/g）。该课题组还研究了不同阴离子对聚合物吸附特性的影响，经阴离子交换，同等条件下CPN-1-Cl 的CO2吸收量最高，达12.5%（2.9mmol/g）。通过Songashira-Hagihara 偶联制备的CPN-2-Br，受表面结构的影响，CO2吸收量降低至6.8%（1.6mmol/g），CPN-1-Br 和CPN-2-Br在零表面覆盖率下的吸附热分别为31.0kJ/mol 和28.2kJ/mol。

Wang 等[24]以三苯基甲基卤化磷和苯为单体，通过Friedel-Crafts 反应超交联得到一系列含膦离子聚合物，比面积为770～1168m2/g，孔容为0.58～1.00cm3/g。该聚合物对CO2的吸附量受阴离子影响能力强弱顺序为Br-＞I-＞Cl-，在273K 和1bar 下，CO2吸附量在9.6%～12.9%，吸附热为24～35kJ/mol，与超交联含氮聚合物Py-1(437m2/g， 11.9%，273K@1bar)[59]相当。

Han 等[26]通过噻吩官能化的三氮杂三盐（TAPOP）单体经Friedel-Crafts 反应超交联制备的TAPOP-1，在273K和1bar下CO2吸附量质量分数高达15.4%（3.5mmol/g），吸附热为27.8kJ/mol。类似地，Wang等[40]基于Friedel-Crafts反应制备了咪唑多孔超交联离子聚合物（HIP-Cl-1），在273K下表现出高达16.7%（3.8mmol/g）的CO2捕集量。由于该聚合物含氮离子位点和CO2之间较强的相互作用，HIP-Cl-1 的吸附热达31kJ/mol。同时HIPs-Cl-1 也表现出较高的CO2/N2选择性（48～90）。

表4 HCPiPs的结构特征及CO2吸附性能

Zhu 等[47]通过后金属修饰法合成了一系列离子型多孔芳香骨架PAF-26-COOM（M=Li+，Na+，K+，0.5Mg2+）。比较分析发现，经金属离子后修饰的聚合物PAF-26-COOM 对CO2和CH4吸附量较PAF-26-COOH 显著提高，分别在572mg/cm3、46mg/cm3以上，高于PAF-26-COOH的286mg/cm3和34mg/cm3。几种金属对CO2吸附量的大小顺序依次为Na+＞0.5Mg2+＞Li+＞K+。此外，与PAF-26-COOH 相比，PAF-26-COOM的吸附选择性显著提高。在110kPa时，PAF-26-COOMg0.5的CO2/N2的选择性达到80，是PAF-26-COOH的4倍。进一步研究发现，PAF-26-COOM 对CO2具有高吸附热（吸附热在28.1～35.0kJ/mol），明显高于酸性多孔材料PAF-26-COOH，说明CO2分子与PAF-26-COOM 骨架具有更强的相互作用。Deng等[57]制备的锂改性多孔材料Li@COPs，在298K、18bar 下，Li@COPs 的CO2吸附量达到5mmol/g，吸附热为33kJ/mol，也证实了轻金属离子Li+可改善材料对气体的吸附能力。

从目前的研究结果可以看出，HCPiPs对CO2的吸附是其多孔结构和高比表面积以及含有的离子和特殊的官能团与CO2共同作用的结果：HCPiPs 对CO2的吸附有相当一部分可归因于其多孔结构上的高比表面积所引起的物理吸附；而HCPiPs上的离子特别是一些金属离子会诱导CO2发生极化，使CO2与HCPiPs上的离子之间的作用力增大，从而提高了吸附量和选择性；当HCPiPs接上含有孤对电子的氮杂环或离子等Lewis碱性基团时，由于CO2分子中的碳原子与两个氧原子所形成的共轭双键能够接受孤对电子发生重排而发生化学吸附，因此可达到较高的吸附量和选择性，但这方面的研究还比较少。

2.1.2 氢气的储存

氢气是一种具有高能量密度和环境友好的清洁能源，而安全高效的储氢材料是亟待解决的技术难题。具有高比表面积、多功能性活性位点结构的HCPiPs表现出优异的储氢性能。

Zhu 等[32]通过离子交换制备了一系列吡啶型多孔芳香超交联聚合物PAF-50，研究发现，不同阴离子骨架对H2、CO2、O2、N2和CH4等具有不同的吸附等温线和选择性。由于孔表面对气体的作用力不同以及孔尺寸的选择性效应，PAF-50 可用作高效分离氢气及其他气体的分子筛。

Deng等[57]提出了掺杂Li+提高多孔材料的氢储存能力的有效方法。该课题组制备了用于储氢的Li-CMPs，其中0.5%Li含量（SBET=776m2/g）的Li-CMP显示出优异的储氢性能，在77K、1bar下，H2吸附量达到6.1%，吸附热为8.1kJ/mol。由于锂存在从原子到三键形态的电荷转移，锂离子可以使周围的H2分子极化，增强了Li-CMP 与H2之间的相互作用。通过理论模型计算，该课题组还预测了基于电荷极化机制，每单位Li+可吸附6个单位H2分子，预期通过控制锂的掺杂剂量可进一步提高储氢性能。

溶液中Li+周围通常被溶剂（如THF）吸附导致活性降低。为降低溶剂分子吸附对储氢容量的影响，Yang 等[56]选择甲基锂（MeLi）正电荷簇作为替代锂原子的新型掺杂剂，为H2提供更容易获得的结合环境，同时构建了以萘基为HCPiPs 主体材料的N-CMP，可有效抑制Li+的聚集效应。MeLi@N-CMP 在77K 和273K、80bar 下，储氢性能比NCMP 分别增加了150%和100%，吸附热为8.4kJ/mol，为高效储氢材料的有效设计和合成提供了一种新思路。杨宵等[60]采用密度泛函理论对比研究了多孔材料COFs与改性COFs的7种主要团簇对H2的吸附机理后也发现，对COFs进行碱金属（Li、Na、K）掺杂和官能团替代（—CH3、—SH、—NH2）改性，能显著提高H2吸附量。

H2与吸附剂的作用力一般都较弱，吸附热特别小，属于物理吸附，因此吸附量通常都较小，只能靠增加比表面积来提高吸附量。HCPiPs 对H2的吸附虽然也属于物理吸附，但其离子对H2会产生诱导极化作用，增强了HCPiPs 与H2之间的相互作用力，从而提高了吸附量，其中碱金属特别是锂离子的极化作用最大，因此含有锂离子的HCPiPs 是一种非常优异的储氢材料。

2.2 非均相催化

HCPiPs 具有稳定的大比表面网络结构、高度分散的功能离子活性位点以及与产物易分离等优势，在催化领域具有广阔的应用前景。

HCPiPs 不仅是CO2优良的捕集剂，也是将CO2转化为增值的化学产品的高效催化剂，已成为当前的一个研究热点。Zhang 等[42]制备了一系列咪唑阳离子改性多孔超高交联聚合物POMn-Im（n=1,2,3），由于微孔结构对CO2的强吸附能力与催化中心（咪唑化合物）的协同效应，聚合物表现出较高的CO2/环氧化物转化为环状碳酸酯的活性。其中POM3-Im 对CO2转化率＞70%，环状碳酸酯产率＞68%，且具有高稳定性和可重复使用性。该课题组通过量化计算研究了该反应机理，推测POM-Im 催化CO2/环氧化物转化循环分3 步进行：第一步是Cl-作为亲核试剂进攻环氧化物，形成开环氧负离子中间体，该步骤的活化能为21.25kcal/mol，最难进行；接着CO2与POM-Im 表面的氧负离子发生作用；最后形成环状碳酸酯产物，所需活化能为19.3kcal/mol。Zhang 等[24]合成了具有嵌入式阳离子（SBET高达1168m2/g）的HCPiPs，催化CO2转化为环状碳酸酯，产率高达94%。研究证实HCPiPs（Br-作为亲核试剂）催化CO2环加成反应机理，与咪唑阳离子基多孔聚合物的反应机理相同，其中第一步开环反应所需活化能为23.15kcal/mol，比咪唑阳离子的多孔聚合物（Cl-作为亲核试剂）略高。

Sun 等[61]报道了一系列季型超交联聚合物PiP-Me-I、PiP-Et-Br、PiP-Bn-Cl、在298K、1bar下具有优异的CO2亲和能力，吸附量质量分数分别为6.1%、6.5%和6.7%，其中PIP-Bn-Cl 催化CO2转化为环状碳酸酯的活性较高，室温下产率达91.4%。除咪唑阳离子和季阳离子的聚合物外，Buyukcakir 等[29]报道了含紫精阳离子单元的多孔聚合物PCP-Cl 催化CO2/环氧化物转化为环状碳酸酯的性能。在100℃和CO2压力为3MPa下，环状碳酸酯产率达99%，这可能是由于Cl-的高亲核能力和离去能力。

Son 等[28]报道了一种通过Sonogashira 偶联制备的管状微孔有机网络T-Im。由于体系中亲核碘化物和咪唑盐的协同作用，T-Im 在CO2转化为环状碳酸酯方面表现出较强的活性，碳酸酯产率达92%，转化频率为142h-1。具有离子-金属双功能活性位点的新型离子多孔聚合物（IMPP）也是CO2/环氧化物环加成及CO2与氢硅烷合成甲酰胺的有效催化剂[62]。其中，DVB@ISA催化CO2和1,2-环氧己烷的环加成反应，得到环状碳酸酯的产率为86%，在60℃、1.0MPa下反应选择性为99%。

HCPiPs 独特的大比表面和可结合不同离子的显著特性，在催化Suzuki 交叉偶联[31]、有氧氧化[30,36,57]等反应方面也展现出独特的优势。例如，Dai 等[36]开发了纳米多孔离子聚合物PIONs，用作Au 纳米粒子的载体和稳定剂，催化环己醇选择性氧化成环己酮反应，醇的转化率＞99%，转化频率（TOF）高达2064h-1。

HCPiPs 高度分散的离子活性位点对催化极为有利，而载体的高比表面积也可有效增加活性位点与反应物的接触面，对反应起到很大的促进作用，其多孔结构又非常有利于反应物和生成物的扩散传递，而且还可以方便地调节HCPiPs 的表面亲水亲油特性，以调控其对反应物的吸附甚至对生成物的排斥。因此以HCPiPs 作为非均相催化剂已引起了研究者的关注，有望成为一类理想的非均相催化剂。

2.3 能量存储与转化

HCPiPs 具有多级孔和高比表面积、高电荷密度、良好的电导率、宽的电化学稳定窗口、优异的力学性能、良好的化学和热稳定性，在能量存储与转化方面也已得到了越来越多的研究和应用。

Dai 等[63]报道了一种通过4,4′-联吡啶与六（溴甲基）苯亲核取代制备的超交联离子聚合物。该聚合物每组重复单元包含六个离子对，在22℃时，电导率高达5.32×10-3S/cm。此外，该离子网络作为固体电解质表现出宽电化学稳定性窗口（高达5.6V）以及与电极的良好界面相容性。在25℃下，Li/LiFePO4电池中的初始高放电容量高达146mAh/g。

Zhang等[64]以4-氰基吡啶为单体、1,3,5-三（溴甲基）-2,4,6-三甲基苯为交联剂，制备了一种超交联多孔离子聚合物薄膜IPP-V，然后在500℃下热裂解得到IPP-V-500，并用作面内微型超级电容器的活性材料，显示出高达4.44F/cm3的体积电容量。

Pan 等[54]以1,3,5-三（1-咪唑基）苯（TImB）为单体、2,4,6-三[4-(溴甲基)苯基]-1,3,5-三嗪（TPBT）为交联剂，并加入CNT和SiO2，经亲核取代反应得到含咪唑基的离子聚合物（ImiP）覆盖CNT的复合物前体，再进行碳化并用氢氟酸刻蚀掉SiO2，制备得到N 掺杂的多孔碳（NPC）与CNT 紧密结合的3D导电复合材料CNT/NPC-X（X为TImB的质量），并用作Li-S电池的负极。该聚合物不仅增强了电极的高导电性能，同时提升了对多硫化物的捕获能力，其中CNT/NPC-300-57S 电极在0.5C下，初始放电量为1065mA·h/g，循环300次后电极容量仍保持在817mA·h/g，显示出很高的可逆容量、倍率性能和循环稳定性。

目前的文献研究结果表明：HCPiPs 的高离子密度可通过静电作用在Li+移动运动时提供丰富的弱配位点，其多孔结构又为Li+的迁移提供了便捷的通道，因此表现出很高的电导率，可作为锂离子电池的固体电解质；而作为电池电极碳材料的前体时，HCPiPs 的结构多样性为在分子水平上调控碳材料的结构和性质提供了可能性，且可通过调整离子骨架和/或抗衡离子来轻松调整碳材料的组成和孔隙率，其高比表面积和大孔体积可允许高的离子负载量，并且可以承受循环过程中的大体积波动，氮硫等杂原子掺杂剂还能提供额外的化学吸附位点，从而具有协同抑制穿梭效应的性能，使电池表现出很高的可逆容量、倍率性能和循环稳定性；HCPiPs 作为超级电容器的电极材料时，其大孔可以充当储层，中孔则为电解质离子的传输提供了更加快速的通道，而微孔则能更加有效地暴露出活性位点并提高双电层电容，碳骨架中的杂原子掺杂可改善电化学反应性、电子电导率、表面润湿性以及电极与电解质之间的界面相容性，从而提高超级电容器的能量密度和循环稳定性。

2.4 水污染治理

HCPiPs 具有较高的比表面积、可设计的表面亲水亲油性和离子功能化性质以及良好的热稳定性和化学稳定性，是去除水体中油、有机染料以及各种重金属离子的良好吸附剂[55-56]。例如，硫醇基团接枝的PAF-1表现出优异的Hg2+吸附能力，可将水体中的Hg2+浓度从10μg/g降低到饮用水标准，具有快速动力学和良好的可恢复性[65]。

Wang 等[23]报道了基于阴离子交换机理的咪唑型多孔有机聚合物在捕获和探测中的应用。由于与主体骨架之间发生电子转移，与POP-Im1 相比，POP-Im1-Cr 的发光强度有所降低。Cr(Ⅵ)的总捕获能力为171.99mg/g，该工作为阴离子污染物质的去除和检测提供了一种新方法。此外，咪唑型多孔超交联离子聚合物表现出对各种金属离子（包括Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+和Zn2+）的高吸附能力[66]。由于氢键和酸值的差异，介孔型HCPiPs还显示出对生物活性化合物β-、γ-和δ-生育酚的高选择性分离[25]。

基于HCPiPs 高表面积和离子功能化性质，聚合物PyTTA-BFBIm-iCOF 经离子交换后，可快速捕获水体中的污染物阴离子甲基橙（MO）[34]。MO 在10h 内从200mg/L 降至约0.1mg/L（去除率达99.9%），最大去除能力高达553mg/g。Coskun 等[38]基于二氮杂萘（DAP2+）合成了pDAPs，用于捕获和定量检测脂族胺。由于富含电子的有机胺与pDAPs 中亲电的DAP2+之间发生相互作用，形成超分子复合物（胺/DAP2+=2/1），可以解决废水系统的胺排放问题。HCPiPs 的离子界面特性为功能化设计去除目标污染物提供了一种新方法。

由于HCPiPs 具有良好的可设计性，因此可用于吸附水体中各种不同污染物的污染物，其吸附机理也各不相同。HCPiPs对水体中油的吸附主要借助其高的比表面积和亲油憎水性；HCPiPs对重金属离子的吸附大多呈二级动力学模型[67]，表明其与被吸附物之间除了离子交换和物理吸附外，还有可能存在表面络合、强配位或螯合等化学作用，而且HCPiPs上所带有的较高的离子电荷密度可增强其与重金属离子的作用力，提高吸附容量；HCPiPs接上特殊的功能基团或离子，则能与特定的金属离子形成化学作用，提高其吸附量和选择性并起到识别和传感作用；有机染料由于其种类较多、性质各异，因此HCPiPs 对不同有机染料的吸附机理也不尽相同，但都可以通过借助HCPiPs的高比表面积并设计调节其基团或离子以实现较高的吸附量和选择性。

2.5 抗菌材料及其他应用

HCPiPs作为抗菌材料的应用也效果显著。通过对含Cl-的离子共价有机纳米片iCON的抗菌性能研究发现，iCONs对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌表现出高抗菌活性，主要是由于带正电荷的胍核心以及磷脂与iCON中的羰基基团中氧的氢键相互作用[33]。

Zhu等[68]报道了季铵盐型多孔芳族骨架PAF-50与Ag+和Cl-共沉淀形成的复合材料AgCl-PAF-50用作抗菌材料，可有效抑制金黄色葡萄球菌的生长。其中，Ag+的缓慢释放使AgCl-PAF-50 显示出更优异的抗菌性能。此外，AgCl-PAF-50在常用有机溶剂和常规聚合物中具有优异的相容性，AgCl-PAF-50/聚合物混合物也可用作透明抗菌涂层。

此外，Zhang 等[69-70]用3-羟基苯甲酸结构单元的KAP，成功制备了含有丰富的羟基和羧基的电化学湿度传感器，在相对湿度（RH）达到54%时也无明显的阻抗变化。为了增强多孔聚合物的亲水性能，用LiCl 盐对锂进行改性。改进的传感器在11%～95%的湿度范围内阻抗降低3 个数量级，灵敏度明显增强。此外，使用LiOH 代替LiCl 盐作为Li源，电化学湿度传感器的灵敏度也显著提高。