燃煤烟气条件下锰铈基催化剂对邻二甲苯催化氧化

王玉亭，任凯，沈伯雄，张笑，杨建成

（1 河北工业大学能源与环境工程学院，天津300401；2 天津市清洁能源利用与污染物控制重点实验室，天津300401）

近年来，我国大气环境质量得到显著改善，传统的大气污染物（如SO2、NOx、粉尘等）排放逐步得到有效控制，但挥发性有机污染物（VOCs）排放呈逐年上升趋势。作为重要的环境污染物，VOCs 对二次污染贡献巨大，是导致光化学烟雾、臭氧层破坏、雾霾的重要污染物。因此，VOCs 的控制与减排被认为是下一步大气污染控制工作的重点与难点。煤燃烧过程排放是大气VOCs 的重要来源之一，其排放量为0～100μg/m3[1]。据统计，2010年中国燃煤电站排放的VOCs 总量达240t，占当年VOCs排放总量的1%[2]。因此，对燃煤烟气中VOCs有效控制具有重要意义。

催化氧化法是消除VOCs 的重要方法。尽管铂、钯等贵重金属能够高效催化氧化VOCs，但其高价格与低抗中毒性使其难以应用于复杂烟气条件下污染物的脱除。廉价的过渡族金属中，MnOx因具有大量自由电子而具有良好的低温催化性能[1]；CeOx具有强储氧能力，可为催化反应提供大量活性氧原子[2]。同时MnOx与CeOx良好的协同作用，使MnCe基催化剂在燃煤烟气污染物脱除，如选择性催化还原脱硝和催化氧化脱除Hg0中，表现出催化高效性与抗中毒性，获得广泛认可[3-4]。Cuo 等[5]的研究发现，MnCe 基催化剂对苯具有催化氧化能力，但是MnCe 基催化剂应用于燃煤烟气中VOCs催化氧化的研究鲜有报道。相比于传统VOCs 脱除应用场景（如室内），燃煤烟气中具有更加复杂的干扰气体组分[6]。在MnCe 基催化剂脱除燃煤烟气VOCs 的研究中，复杂组分对催化氧化VOCs 的影响规律与原理的研究十分有必要。

邻二甲苯是煤燃烧过程产生的主要VOCs 种类之一，同时环境危害性大、毒性强[7]。本文以TiO2为载体负载Mn 和Ce 的氧化物，制备催化剂应用于燃煤烟气中典型VOC 邻二甲苯的催化氧化。主要研究MnCe 配比、烟气条件（温度和空速）、复杂烟气组分（O2、NO、NH3、SO2和水蒸气）以及其他典型污染物脱除过程（SCR 和Hg0脱除）对邻二甲苯催化效率的影响规律与反应机理。

1 实验材料和方法

1.1 催化剂制备

将 一 定 量Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O 溶 解 于100mL去离子水中，向溶液中加入50g 工业级锐钛矿型TiO2，磁力搅拌12h后置于80℃蒸干，再置于干燥箱中鼓风干燥12h。将所得粉末置于马弗炉中500℃煅烧5h，得到MnCe 基催化剂，命名为MnxCey/Ti，其中x和y分别表示MnCe摩尔比。通过调整制备过程中Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O 加入量，得到一系列具有不同比例的催化剂，分别命名为：Mn7Ce3/Ti、Mn6Ce4/Ti、Mn5Ce5/Ti、Mn/Ti 和Ce/Ti。此外，为研究负载量对催化效率的影响，制备了TiO2表面负载量（以稳定氧化物计）分别为5%、10%和50%的Mn6Ce4/Ti催化剂，分别命名为5%-Mn6Ce4/Ti、10%-Mn6Ce4/Ti和50%-Mn6Ce4/Ti。

1.2 催化反应工艺条件评价

固定床反应器的实验装置流程如图1所示，装置由气体发生装置、气体混合器、石英管反应器、数字温控器和GC/MS监测装置等系统组成。模拟含有邻二甲苯的烟气组分为：以高纯N2为载气（220mL/min），邻二甲苯（20μL/L,94.79mg/m3）载入反应系统。测试空速为20000～60000h-1，测试温度为150～400℃。复杂烟气组分对催化效率影响研究中，分别向系统中加入不同浓度的O2（体积分数为0、5%和10%)、水蒸气（体积分数为0、3%和5%）、SO2（0、1000μL/L 和1600μL/L）、NH3（0、50μL/L 和100μL/L）、NO（0、50μL/L、100μL/L 和500μL/L）。邻二甲苯浓度使用GC/MS-QP2020系统测定，色谱柱为DB-5ms，检测器为氢火焰离子检测器（FID），载气为He，流速5mL/min，柱箱温度80℃，离子源温度250℃，SPL1温度250℃，接口温度250℃。通过测试反应器进出口邻二甲苯浓度计算其脱除效率，如式(1)。

式中，η为邻二甲苯脱除效率；(o-xylene)in为邻二甲苯的反应前浓度；(o-xylene)out为邻二甲苯的反应后浓度。

图1 实验装置流程

1.3 催化剂表征

催化剂BET 比表面积、孔容和孔径通过美国Miccromeritics ASAP 2020 HD88 型号的仪器测定；催化剂的晶体结构通过德国布鲁克D8 ADVANCE型号的X射线衍射仪（XRD）测量，扫描范围为10°～90°，扫描速度为6°/min；催化剂的氧化还原性(H2-TPR）利用中国北京彼奥德电子技术有限公司生产的PCA-1200化学吸附分析仪进行分析。H2-TPR分析程序如下：取样品150mg，常温N2吹扫30min，程序升温到200℃吹扫30min。样品冷却至60℃，以40mL/min 流量向样品中通入95%N2+5%H2，同时对样品程序升温（60～900℃，10℃/min）通过TCD检测器检测样品对H2消耗量；催化剂表面官能团的变化利用美国布鲁克公司的TENSOR Ⅱ原位漫反射红外光谱仪进行检测，包含使用液氮进行冷却的MCT 信号检测器、氟化钙（CaF）窗片，以KBr粉末作背景，分辨率为4cm-1，扫描范围为4000～600cm-1，所有信号采取32次扫描。

2 结果与讨论

2.1 催化剂配方对催化效率影响

不同配比的催化剂在不同温度下对烟气中邻二甲苯脱除效率如图2(a)所示。已有研究认为MnCe基催化剂中MnCe的配比对其催化的形成具有显著影响，且对不同催化反应底物（Hg0、NO或苯）影响不同[6,8-10]。实验结果表明，Mn6Ce4/Ti 催化剂在大多数温度点，尤其是低温区对邻二甲苯催化脱除效率高于其他配比的催化剂，认为当MnCe比为6:4时，催化剂对邻二甲苯具有良好的催化活性。活性组分负载量对催化效率的影响如图2(b)所示。结果表明，高负载量催化剂使邻二甲苯脱除效率明显提升，且该优势在低温下更加显著。普遍认为MnOx的催化性能具有低温高效性[11-12]，50%-Mn6Ce4/Ti的高负载量下催化剂表面大量的MnOx使其表现出更好的低温催化能力。

图2不同配比及不同负载量MnCe基催化剂对邻二甲苯脱除效率的影响

2.2 催化反应工艺条件对催化效率影响

2.2.1 烟气反应空速和氧含量对催化效率影响

图3(a)为不同反应空速下50%-Mn6Ce4/Ti 催化剂对邻二甲苯催化氧化效率。实验结果表明，反应空速由20000h-1提升到60000h-1时，150℃下催化效率从93%降低至67%，但当反应温度高于200℃时，反应空速对催化效率影响不大（＜10%）。60000h-1反应空速下，当反应温度高于200℃时，催化效率高于90%。图3(b)为烟气中不同O2含量下对邻二甲苯脱除效率的影响。当烟气中缺少O2时，邻二甲苯仍具有一定的催化氧化效率，但较低。这是由于在该反应体系中，当烟气中缺少O2时，催化剂中晶格氧为反应提供必需的氧化剂[13]，所以效率较低；当烟气中含有O2时，催化氧化效率显著提升；当O2从10%提升至20%时，催化效率变化不大。因此，认为烟气中10%的O2可以为反应提供足够的氧化剂。基于以上实验结果，本文在后续实验中皆选择负载量为50% 的Mn6Ce4/Ti 催化剂在反应空速为60000h-1、O2含量为10%的反应条件下进行研究。

图3 不同反应空速和氧气含量对邻二甲苯脱除效率的影响

2.2.2 烟气中NH3、NO和水蒸气对催化反应影响催化剂在烟气中含有不同浓度的NH3条件下，对邻二甲苯的脱除效率影响如图4(a)所示。实验结果表明，烟气中的NH3对邻二甲苯的催化脱除具有抑制作用，抑制作用随NH3浓度增大而增强，高温反应条件下对邻二甲苯催化抑制作用有所减弱。该现象可能说明烟气中的NH3与邻二甲苯在催化剂表面形成竞争吸附，NH3占据了部分吸附位点，导致邻二甲苯催化效率下降；当反应温度升高时，NH3在催化表面吸附作用减弱，导致其对邻二甲苯催化抑制作用减弱。

催化剂在烟气中含有不同浓度的NO 条件下，对邻二甲苯的脱除效率影响如图4(b)所示。尽管Bertinchamps等[14]的探究认为，NO会在催化剂表面氧化成为强氧化性的NO2，进而促进有机污染物氧化，但本实验结果表明，NO 对邻二甲苯的催化脱除具有抑制作用。NO 对邻二甲苯抑制规律与NH3相似，表面NO对催化邻二甲苯的影响主要是通过竞争吸附，减少邻二甲苯反应位点而降低效率。此外，在相同浓度下，烟气中NO 相比于NH3对催化抑制程度较小。这可能是由于MnCe基催化剂表面具有酸性，碱性的NH3在其表面吸附能力大于酸性的NO。

图4 烟气中NH3、NO和H2O对邻二甲苯脱除效率影响

催化剂在烟气中含有不同浓度的水蒸气条件下对邻二甲苯的脱除效率如图4(c)所示。实验结果表明在加入不同含量的水蒸气后，催化剂的效率显著降低。随水蒸气含量的增加，导致催化邻二甲苯效率下降[15-16]，水蒸气吸附在催化剂表面，占据催化剂的活性位点。高温下，水蒸气在催化剂表面吸附作用弱，不易在催化剂表面沉积，从而使催化剂暴露出更多的活性位点，效率明显升高[22-23]。因此，烟气中的NH3、NO 和水蒸气三种组分主要通过与邻二甲苯竞争吸附位点导致催化效率下降。

2.2.3 烟气中SO2对催化效率影响

图5 为烟气中含有1000ppm (2859.82mg/m3)的SO2在不同反应温度下对邻二甲苯催化效率。实验结果表明，烟气中SO2使催化效率显著降低，其降低程度与温度相关。研究认为烟气中SO2可能通过两种机制导致催化效率降低：一方面SO2或其氧化成为的SO3与催化剂活性组分锰铈氧化物反应生成金属硫酸盐，导致催化剂活性组分失活；另一方面，SO2直接与反应物竞争催化剂表面的吸附位点[6,17]。本实验中，200～350℃范围内SO2对催化氧化反应的抑制程度逐渐增加。可能是由于反应温度升高，生成金属硫酸盐的反应速率增加，对催化邻二甲苯反应抑制作用增强。当反应温度升高至400℃时，SO2对催化效率抑制程度减轻。可能是由于高温下SO2在催化剂表面吸附作用降低，导致竞争吸附作用与生成金属硫酸盐的反应减弱，从而使催化效率有所回升。

图5 烟气中SO2对邻二甲苯脱除效率影响

2.2.4 烟气中其他污染物对催化效率影响

前人的研究中报道了MnCe 基催化剂对烟气SCR脱硝和Hg0脱除性能[18]。当SCR或Hg0与邻二甲苯共存时，三种污染物催化效率的影响如图6 所示。实验结果表明，在250℃条件下，烟气中的邻二甲苯对SCR 脱硝和Hg0的脱除没有产生显著影响，而当烟气中同时存在Hg0或SCR气氛，将导致邻二甲苯催化氧化效率显著降低。该研究结果表明，在多种污染物存在条件下，MnCe 基催化剂更倾向于与Hg0和NO 发生反应，导致邻二甲苯催化效率降低。这可能是由于不同污染物分子大小、对催化剂表面活性位点竞争吸附能力或反应路径机理等差异导致的。由以上结果可知，使用MnCe基催化剂同时脱除多种污染物可能导致VOC 脱除效率不佳。在脱硝区后单独增加一层VOC脱除催化剂，可能是烟气VOC高效脱除的有效方式。

图6 烟气中邻二甲苯与Hg0和SCR脱硝脱除效率

2.3 催化剂表征分析

2.3.1 XRD表征

不同配比的MnxCey/Ti催化剂的XRD谱图如图7所示。所有样品都出现了TiO2锐钛矿的衍射特征峰（25.7°、28.7°、38.2°、48.4°、54.2°、55.5°、56.5°、63.1°、69.1°、75.4°）。此外，Mn/Ti 样品XRD 谱图中出现了MnO2衍射特征峰（37.4°和43.0°）；Ce/Ti 样 品 中 出 现 了CeO2衍 射 特 征 峰（33.0°）；但MnCe 掺混样品中未出现MnOx和CeOx特征峰。根据XRD 表征分析原理，被测样品晶体颗粒越小时越不易被检测。当MnCe 共同浸渍于TiO2载体表面（Mn7Ce3/Ti、Mn6Ce4/Ti、Mn5Ce5/Ti），可能促进了MnOx和CeOx在载体表面的分散程度，减小了单一金属氧化物晶体颗粒，导致在XRD 谱图中未出现特征峰。另外，MnCe 还可能形成固溶体结构，也可能导致MnOx和CeOx的特征峰难以检出。催化剂载体表面活性组分分散程度增加以及固溶体的形成，对催化效率具有一定促进作用。

2.3.2 孔性质分析

图7 催化剂的XRD谱图

催化剂的BET 比表面积、孔容及平均孔径分布如表1 和图8 所示。根据表1，Mn/Ti 和Ce/Ti 的比表面积平均孔径分别为139.22m2/g 和98.22m2/g，孔容分别为0.41cm3/g 和0.29cm3/g。Mn、Ce 按照不同配比共同浸渍后，所有催化剂比表面积相比于Ce/Ti都有所增加。通过浸渍法共负载可使部分Mn原子取代CeOx晶格内的Ce 原子，形成固溶体结构[19]。由于Mn离子半径显著小于Ce离子半径，所以MnCe 掺杂形成的固溶体比表面积和孔容大于Ce/Ti。在Mn7Ce3/Ti、Mn6Ce4/Ti和Mn5Ce5/Ti三种催化剂中，Mn6Ce4/Ti 催化剂具有最大比表面积与孔容，分别为204.17m2/g和0.48cm3/g。这可能是由于MnOx与CeOx以6∶4 比例掺杂形成良好的MnCe固溶体。Mn6Ce4/Ti较Ce/Ti和其他催化剂孔径分布范围大，分布更平均，Mn6Ce4/Ti 催化剂的孔结构相比其他催化剂出现增加趋势，特别是介孔增加明显。研究认为，微孔有利于增加催化反应的活性位点和污染物在材料表面吸附，介孔和大孔有利于反应气体及产物扩散转移[20-21]。因此，丰富的孔径分布可能对于反应效率的提升具有重要作用。

表1 BET比表面积及孔结构特性

图8 催化剂孔径分布

2.3.3 H2-TPR分析

不同MnCe 比例催化剂表面的氧化还原性由H2-TPR 表征，结果如图9 所示。Ce/Ti 催化剂在641.3℃处出现一个较强的还原峰，结合文献研究可知，该还原峰归属于CeO2转化为Ce2O3[22]。Mn/Ti催化剂在420℃和575.5℃有两个还原峰，分别代表Mn4+还原成Mn3+和Mn3+还原成Mn2+[23]。相比于Mn/Ti和Ce/Ti，MnCe 掺杂的催化剂的H2-TPR 特征峰位置出现在更低温度下，表明掺杂后催化剂更容易发生催化氧化反应，这可能是MnCe掺杂催化剂对邻二甲苯催化效率更高的重要原因。Mn7Ce3/Ti、Mn6Ce4/Ti 和Mn5Ce5/Ti 三种催化剂中，H2-TPR 特征峰形状相似，但是特征峰位置稍有差别，说明MnCe比例的差异导致催化剂氧化还原性质的差别。其中，Mn6Ce4/Ti 特征峰所在的温度相对较低，说明在三种催化剂中其氧化还原性更佳，可能使其具有更优的催化氧化邻二甲苯的能力。

图9 催化剂的H2-TPR谱图

2.3.4 原位红外分析

催化剂在低温（150℃）和高温（400℃）下反应过程随时间变化的原位红外反应谱图如图10所示。较低温度下的反应过程中，芳香环（1619cm-1）、酚类（1570cm-1）和邻苯醌（1400cm-1）[24]等基团在催化剂表面特征峰随反应时间增加而加强，说明反应过程中间产物的累积。在较高温度反应条件下的原位红外谱图与低温下有明显差异。相比于低温反应，谱图在1370cm-1出现了代表直链—CH基团特征振动峰[25]，说明有新的中间产物产生。同时，酚类（1570cm-1）和邻苯醌（1400cm-1）等基团在催化剂表面未产生显著累积，说明高温下物质转化速率较快，这可能是催化邻二甲苯高温脱除效率高于低温脱除效率的原因。

3 结论

图10 低温和高温下催化剂催化邻二甲苯的原位红外谱图

本文制备了MnCe 基催化剂并应用于燃煤烟气中典型VOC 邻二甲苯催化脱除，文章通过活性测试与表征分析，重点研究了燃煤烟气反应工艺条件对MnCe基催化剂催化邻二甲苯效率影响规律与机理。研究结果表明MnCe比例会影响催化邻二甲苯的效率，当MnCe比为6∶4时，催化剂具有较好的孔结构与氧化还原性能，因此在各温度点效率皆高于其他配比催化剂；反应空速与活性物质负载量在低温下对催化反应速率影响显著；烟气中H2O、NH3和NO 通过与邻二甲苯竞争催化剂表面反应位点导致催化效率降低，高温下对反应抑制作用降低；NO 由于其酸性，对反应抑制作用低于H2O 和NH3；SO2主要通过与MnCe 反应产生金属硫酸盐和竞争吸附导致催化效率降低，200～350℃对催化效率抑制作用增强，继续升温至400℃抑制作用变弱；当烟气中多种污染物（NO、Hg0和邻二甲苯）共存，邻二甲苯的存在对其他污染物脱除效率影响较小，其他污染物对邻二甲苯脱除效率影响较大。