基于专利的纳米纤维素技术现状与分析

尚玮姣， 王 璐

(中国林业科学研究院 林业科技信息研究所, 北京 100091)

纤维素广泛存在于植物的细胞壁中，是自然界中储量最为丰富的天然高分子化合物[1]。近年来，纳米纤维素作为纤维素的一种结晶形式，由于具有优良的特性(如纳米级尺寸、高比表面积、良好的亲水性、生物可降解性、高抗拉强度和刚度等)而受到广泛关注。纳米纤维素作为一种绿色材料，应用前景十分广阔。以纳米纤维素为基础可衍生出许多高附加值产品，如颜料、涂料、黏合剂、钻井液和其他流体、聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)、水凝胶、化妆品、药品添加剂和纳米复合材料等[2]。

目前国内外针对纳米纤维素专利进行分析的论文较少。国内有牟楷文等[3]对2001～2015年纳米纤维素的相关论文、专利和国家自然科学基金资助项目情况进行了统计，分析了国内纳米纤维素的研究进展。国外Durn等[4]将纳米纤维素相关专利分为纳米纤维素制备与技术、纳米纤维素复合材料、纳米纤维素应用3类，分别列举了相关专利并进行了简要介绍。Charreau等[5]通过Thomson Innovation(TI)数据库检索1920～2011年公开的纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤丝和细菌纤维素专利，对每年的专利公开数量、申请专利最多的专利权人、高被引专利、专利技术领域进行分析，结论是纤维素纳米晶体的专利数量最少，专利权人主要为大学和科研机构，而后两者主要的专利权人均为公司；纳米纤维素领域所涉及的公司主要来自纸浆造纸业；日本、中国、加拿大、芬兰和瑞典是推动纳米纤维素技术进步的主要国家。Milanez等[6]使用生长曲线分析了2001～2010年纳米纤维素科学出版物和专利申请的发展趋势，基于科学计量和专利指标比较了纳米纤维素与其他纳米材料(碳纳米管、石墨烯、纳米银等)在科学出版物和专利方面的演变异同，结果表明纳米纤维素的文献和专利数量在过去5年增长迅速，平均增长率高于其他纳米材料；美国、日本、法国、瑞典和芬兰是研究纳米纤维素较多的国家。Milanez等[7]根据2000～2012年美国专利商标局(USPTO)的专利数据，利用专利指标和文本挖掘技术分析纳米纤维素的研究进展，通过挖掘结构化和非结构化数据，得到纳米纤维素主要的专利权人、技术主题分布、高被引专利以及纳米纤维素主要应用领域等。本研究以纳米纤维素相关专利为研究对象，利用智慧芽(PatSnap)专利分析系统进行全时间域分析，得到纳米纤维素专利的公开趋势、专利权人地域分布、主要专利权人及技术领域分布、高被引专利；利用德温特创新平台(Derwent Innovation)的专利地图功能绘制纳米纤维素领域的专利地图，得到该领域专利集中分布的几大技术方向；并通过多主路径方法构建纳米纤维素的主要技术发展路径图，以期为全面了解纳米纤维素专利情况、识别重要专利权人、规划技术布局提供参考。

1 研究方法

1.1 纳米纤维素相关术语

纳米纤维素是基于纤维素的纳米材料的通称，根据纤维素结晶程度的不同可以分为纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤丝。一直以来纳米纤维素的术语表达众多且容易引起混淆，纳米纤维素的中英文术语表达形式如表1所示。

表1 纳米纤维素相关中英文术语

2017年10月，国际标准化组织(ISO)发布了“ISO/TS 20477:2017 Nanotechnologies—Standard Terms and their Definition for Cellulose Nanomaterial”(纳米技术——纤维素纳米材料的标准术语和定义)的国际标准[8]，对不同类型的纤维素纳米材料(包括生产过程中出现的其他成分)进行了规范定义，即纳米纤维素、纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤丝对应的规范英文表达分别为Cellulose Nanomaterial(CNM)、Cellulose Nanocrystal(CNC)和Cellulose Nanofibril(CNF)。

1.2 数据采集和分析方法

世界知识产权组织(WIPO)的《专利信息使用指南》[9]建议用关键词加IPC分类号检索专利，因此本研究采取此方式对纳米纤维素相关术语进行检索。数据检索和分析工具为智慧芽专利分析系统。检索式为：标题/摘要/权利要求=(“cellulose* nanomaterial*” or “nanocellulose*” or “cellulose nanocrystal” or “nanocrystalline cellulose*” or “cellulose nanowhisker*” or “cellulose whisker*” or “cellulose microcrystal*” or “cellulose crystallite*” or “cellulose microcrystallites” or “microcrystalline cellulose” or “cellulose nanofibr*” or “nanofibrillated cellulose” or “nano-fibrillated cellulose” or “microfibril* cellulose” or “cellulose microfibril*”) not IPC=(A61 or A23)，共检索到15 246条专利，8 664 组INPADOC(国际专利文献)同族专利，检索日期为2019年8月19日。作者之前用以上检索式(去掉IPC限制)进行过初步检索，通过IPC大类排序发现A61(医学或兽医学、卫生学)和A23(其他类不包含的食品或食料及其处理)类的专利数量众多且与纳米纤维素的技术主题不相关，对后续的专利分析产生很大干扰，因此将这两类专利排除。

2 结果与分析

2.1 纳米纤维素专利公开趋势

图1 纳米纤维素专利公开数量与公开年份Fig.1 Publication numbers and years of nanocellulose patents

如图1纳米纤维素专利公开数量与年份之间的关系曲线所示，纳米纤维素相关专利公开数量总体随时间呈上升趋势。作者将该技术的公开趋势划分为3个阶段：1932～1960年为技术萌芽阶段，专利数量极少，仅有3件；1961～2001年为技术探索阶段，专利公开数量增长非常缓慢且波动较大，公开数量最多的年份为2001年42件；2002年至今为快速发展阶段，公开数量逐渐上升，2007年数量突破100件，到2017年数量突破1 000件，2018年达到峰值，为1 886件，2015～2018年的年增长率分别为66.4%、 78.4%、 29.6%和54.2%。因为专利公开存在18个月左右的滞后期，2019年专利公开数量不够完整，因此，2019年的专利公开数量相比2018年略微下降。

2.2 纳米纤维素专利权人国家排名

以INPADOC同族专利数量进行排名，纳米纤维素专利权人国家排在前10位的分别是中国(4 942件)、美国(913件)、日本(360件)、印度(248件)、芬兰(206件)、韩国(144件)、德国(143件)、俄罗斯(114件)、瑞士(84件)和英国(84件)，其中中国遥遥领先于其他国家，占世界专利总量(8 664件)的57%。An等[10]在Scopus数据库中对纳米纤维素研究论文进行了检索，得出论文数量排名前10位的国家，分别是美国、中国、加拿大、瑞典、芬兰、法国、巴西、日本、印度和西班牙，与本研究专利权人国家排名有一半重叠，因此可以认为美国、中国、日本、印度、芬兰等国在纳米纤维素领域处于领先地位。

除中国和美国外，日本在纳米纤维素研究和申请专利方面也很活跃。日本于2014年6月成立了纳米纤维素论坛，重点加强企业、大学和政府间的合作，四大省厅、20多个地方政府机构、200家公司及所有主要大学正在合作，力争在纳米纤维素领域实现最大发展，这种模式已成为成功的典范[11]。日本最近申请的一些专利涉及领域包括塑料复合材料、离子交换膜、过滤器、电池、金属氧化物、颜料分散体、橡胶、树脂增强剂、薄膜和片材、油田化学品和涂料，研究和开发范围非常广泛。日本不仅在研究方面实力雄厚，在很多技术领域还实现了纳米纤维素的商业化应用，例如添加了纤维素纳米纤维的成人用纸尿裤可以使除臭性能得以提升；利用纤维素纳米纤维的触变特性将其作为墨水的增黏剂，成功开发了具有摇溶性的凝胶墨水圆珠笔；在2019年东京车展上，日本环境省发布了一款概念车，该车由纳米纤维素材料(包括木质纤维素和农作物废料)制成，汽车的大部分骨架(包括车顶、门和引擎盖)都使用了纤维素纳米纤维。

2.3 纳米纤维素主要专利权人分析

表2给出了纳米纤维素前11位的专利权人及技术领域分布。由表2可见，纳米纤维素专利权人排名前11位的中国有7个、美国有3个、芬兰有1个。中国进入排名前11位的专利权人均为大学，表明中国在纳米纤维素专利申请方面大学是主要力量。这7所大学申请的专利中涉及最多的技术领域都为C08(有机高分子化合物；其制备或化学加工)，其中华南理工大学侧重纤维素纳米晶体、复合膜、锂电池(电解液)、橡胶复合材料等；南京林业大学侧重导电材料、水/气凝胶、疏水涂料、复合膜等；东华大学侧重细菌纳米纤维素、多孔材料以及利用棉、麻、秸秆等制备纤维素纳米晶体等；东北林业大学侧重聚氨酯泡沫、薄膜、碳气凝胶、木塑复合材料等；陕西科技大学侧重纤维素纳米晶体、水性聚氨酯乳液、纸浆等；浙江理工大学侧重纤维素纳米晶体、复合膜、竹材纳米纤维素等；江南大学侧重聚乙烯醇复合膜、秸秆利用、二醛纳米纤维素材料等。此外齐鲁工业大学、福建农林大学、广西大学、天津科技大学等也都是纳米纤维素专利领域重要的研究力量。

表2 纳米纤维素前11位专利权人及技术领域分布

与我国专利权人主要为大学的情况不同，国外纳米纤维素专利权人主要为公司。芬兰斯道拉恩索公司是一家提供包装、生物质材料、木质建筑和纸张等可再生解决方案的全球领先供应商，进入中国市场已有30余年，在中国广西北海建有包装纸板厂，专利侧重于薄膜、纸板、纸张制造、纤维素纳米纤丝的制备等，大部分纳米纤维素相关专利直接在中国申请及公开，中国已是该公司重要的纳米纤维素布局市场。美国富美实公司是一家全球领先的农业科技公司，在中国设有生产基地、研发基地和制剂研发实验室，专利侧重于纤维素纳米晶体及产物的制备。美国太阳化学公司是印刷油墨、涂料用品、颜料、聚合物、液体化合物、固体化合物和应用材料的生产商，专利侧重于纸浆、纸制品、纤维素纳米纤丝的制备等。美国宝洁公司是世界上最大的日用消费品公司之一，产品涉及美容美发、居家护理、家庭健康用品、健康护理、食品及饮料等十大品类，专利侧重于洗涤剂制备、纤维素酶等。此外，还有日本大赛璐(DAICEL)、德国巴斯夫(BASF)、美国杜邦(DUPONT)、南非SAPPI、日本旭化成等公司。

近年来我国的企业特别是一些新兴科技企业(如天津市木精灵生物科技有限公司、杭州语晗科技有限公司、永联生物科技(上海)有限公司、桂林奇宏科技有限公司等)，已经致力于纳米纤维素的绿色、高效和可持续规模化制备技术和设备的开发，以及产品商业化应用研究和市场推广等。企业、科研机构进一步加强交流合作，在产学研用的联合推动下，尽快实现纳米纤维素的绿色规模化制备和商业化应用[11]。

2.4 高被引专利分析

与研究论文类似，专利引用反映了现有专利与先前专利的关系，是识别技术之间相互联系的新工具。随着引用信息质量的不断提高，研究人员更容易在识别技术关联和趋势改变中利用专利引用信息。因此，专利引用信息被视为衡量技术转让、技术生命周期、基础专利和技术扩散等活动的可靠参考，高被引专利通常质量较高且被视为某一技术领域的基础专利[12]。表3为被引次数大于100次的纳米纤维素专利统计表。

表3 被引次数大于100次的纳米纤维素专利

由表3可知，纳米纤维素领域被引次数大于100次的专利有18件，其中11件专利的专利权人来自美国(占61.1%)，日本、德国各2件，奥地利、瑞士、法国各1件。结合2.2节可以看出，虽然美国的专利数量位居第二位，但拥有一批高质量的、有影响力的专利。

高被引专利在技术主题方面，C12Q(包含酶或微生物的测定或检验方法)的专利有4件，涉及生物传感器、生物液体分析；B01D(分离方法)的专利有2件，涉及过滤元件、复合膜过滤；C08B(多糖类及衍生物)的专利有2件，涉及纤维素纳米晶体的制备；D21C(从含纤维素原料中除去非纤维素物质生产纤维素；制浆药液的再生；所需设备)的专利有2件，涉及纤维素纳米纤丝的制备、纸浆的处理。被引次数最多的专利是US5508171(酶电极系统的检测方法)[13]，它介绍了一种新型电化学生物传感器及其使用方法，自1996年公开以来被引用了812次，1997年该专利公开的第二年就被引用，一直到2019年每年都有专利引用它，其中2012年该专利被引用的次数最多,为92次，这表明此专利是该技术领域核心技术的代表，是非常活跃的专利，具有很高的质量，许多后来的同类专利是在它的技术基础上做了改进。

2.5 专利地图

利用德温特创新平台(Derwent Innovation)的ThemeScape专利地图功能对纳米纤维素专利进行聚类分析，以地形图方式显示数据并识别常见主题，分析海量专利数据，智能获取技术主题、技术趋势、公司研发重点和市场布局等。专利地图中的点代表单个专利，山峰代表相似专利形成的不同技术主题，山峰中的白色区域代表专利集中领域，等高线代表相关专利的密度。纳米纤维素专利地图如图2所示。

图2 纳米纤维素专利地图

A～H分别代表了纳米纤维素不同的技术领域，A区域主要涉及纳米纤维素复合材料、锂电池、催化剂、烟草、聚合物等；B区域主要涉及药物组合物、药物抑制剂等；C区域主要涉及橡胶、树脂、轮胎、电缆、油漆涂料等；D区域主要涉及纤维素纳米晶体的制备、薄膜/超滤膜/复合膜等；E区域主要涉及肥料、纤维素酶、发酵、培养基等；F区域主要涉及利用农产品、废料制备纤维素纳米晶体、聚乳酸、石墨烯、凝胶等；G区域主要涉及清洁剂、表面活性剂、层压板、导电材料、传感器等；H区域主要涉及纤维素纳米纤丝、纸浆纤维、木浆等。图2显示A～F区域专利密集，技术领域各有侧重但有交叉，形成一大片“陆地”，G和H区域技术方向相对独立，有各自的技术热点，形成两座“孤岛”。

2.6 技术演化路径分析

技术演化分析方法是一种常用于支持企业技术发展战略决策的重要方法，是获取技术发展特征、发展阶段、不同子技术之间相互关系等信息的重要渠道。本研究使用陈亮等[14]提出的多主路径方法，首先按照INPADOC专利家族对纳米纤维素专利数据集加以扩展，以构造出网络结构更加完整的专利家族引文网络，避免直接使用专利检索结果创建引文网络导致网络碎片化；之后由多主路径方法获取网络中每个源点(即只有出度没有入度的节点)所引出的权重最高的路径，路径权重越高，表示该路径所代表的技术重要性越强。由于网络中存在多个源点，所以作者选定权重排名前10位的路径集合，由于不同路径存在节点和连线重合，所以10条路径合并后缩减至3条，以表示纳米纤维素领域主要的技术集合及演化路径，如图3所示。图中节点代表在技术演化过程中具有里程碑意义的INPADOC专利家族，节点数值代表该专利家族在网络上的编码，连线代表专利家族之间的引证关系，具体情况如表4所示。

图3 纳米纤维素专利家族技术主题路径图

表4 纳米纤维素专利家族技术主题路径具体情况

目前纳米纤维素的制备与应用研究很活跃，并取得了较大进展。路径1持续的时间最长，技术主题相对广泛，涉及纤维素复合材料、纳米纤维素改性、纳米纤维素增强剂、纳米纤维素制备等。由于纤维素纳米晶体的比表面积大，表面有大量的羟基，冷冻干燥后粒子之间很容易发生团聚现象，从而使其很难分散在有机溶剂中，另外它的亲水性较强，这种亲水倾向限制了其在复合材料中的应用。为了提高纳米纤维素在有机溶剂中的分散性，通常使用表面改性的方法在其表面引入稳定的电荷或对其表面的小分子进行修饰，主要方法有TEMPO氧化改性、接枝共聚改性、硅烷化改性、阳离子化改性、乙酰化改性等[15]。过去的几十年，已经有越来越多的研究者将纳米纤维素作为聚合物基底的增强剂。由于纳米纤维素的纳米尺度网状结构，使其拥有优越的机械性能，不仅在组织工程学支架方面得到重视，在作为增强光学透明性材料或者热塑性塑料方面也得到了很好的应用，并且纳米纤维素不会对原来材料的其他特性产生较大影响[16]。

路径2技术主题相对集中，主要涉及纳米银/氧化锌抗菌纤维素复合材料的制备。纳米纤维素具有优异的强度性能、化学反应性能及生物相容性，因此可以作为基体相与无机抗菌材料复合得到纳米纤维素抗菌材料，该材料既可以作为基体，又可以作为反应试剂制备复合抗菌材料。在纳米材料中，银纳米粒子表现出良好的抑菌性，对大量的病原体和真菌物种具有抑制作用，而且不会引起微生物的耐药性；但是银纳米粒子很容易团聚，影响其抗菌性能，一般将纳米银分散在无机氧化物或高分子基材上，使其分布均匀并且无明显的颗粒聚集。目前，国内外学者已经成功制备出多种纳米银抗菌材料，利用纳米纤维素制备抗菌复合材料的应用研究引起越来越多的重视[17]。

路径3的持续时间较短且主要集中在2000年以后，技术主题主要为纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤丝的制备，利用绿色化学的原理制备纳米纤维素将成为未来研究的主要方向，其目的是提高纳米纤维素的产率，减少污染，节约成本，快速高效地制备纳米纤维素[18]。现有的制备方法虽然数量不少，但也不得不承认并没有得出最佳的制备方案。通过单一的物理、生物和化学法制备纳米纤维素均存在其局限性，现有的研究大多将3种方法融合以克服单一制备方法的缺陷。如何优化现有的制备方法得到低成本、绿色环保和得率高的制备方法是该领域的一个难题，如何将3种方法融合得更恰当也是可继续探究的一个重要方向[19]。

3 结 论

3.1近些年来纳米纤维素专利公开数量增长迅速，2015～2018年的年增长率分别为66.4%、 78.4%、 29.6%和54.2%，纳米纤维素制备及应用是国内外相关领域的研究热点。我国纳米纤维素专利数量众多，在世界范围内排名第一，但缺乏高质量、高影响力的专利；而美国虽然专利数量排名第二，但在被引次数大于100次的18件专利中拥有11件，占61.1%。

3.2纳米纤维素的生产已经在日本和美国实现产业化，各种纳米纤维素相关的商品相继问世。而我国纳米纤维素专利研发力量以大学为主，绝大部分纳米纤维素相关的技术还处在实验室发展阶段，甚至处于初始的研究和积累阶段，尚不成熟和完善，需要政府、企业以及科研机构进一步加强重视与合作，在纳米纤维素的产业化方面加强投入。

3.3纳米纤维素的制备方法一直是重点，且纳米纤维素的应用领域非常广泛。涉及纳米纤维素制备的专利和论文很多，制备方法影响纳米纤维素的尺寸、形态及性质。目前纳米纤维素已经应用于产品包装、造纸纸板、食品、医疗保健、卫生产品、油漆涂料、复合材料、传感器、汽车、建筑、护肤品等行业，应用范围之广在专利地图中也有所体现，形成了8座“山峰”。