磷酸法木质活性炭除灰新工艺研究

徐茹婷, 许 伟, 卢辛成, 孙 康

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点 实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室；江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心, 江苏 南京 210042)

活性炭是一种孔隙结构发达、比表面积大和选择吸附力强的高效炭质吸附材料[1]，广泛应用于化工[2-3]、医药[4]、食品[5]、环保[6-8]等行业。因环保问题，工厂逐渐采用磷酸法生产活性炭。磷酸法活性炭也被众多科研院所大量研究。Luo等[9]以稻壳为原料，磷酸为活化剂制备活性炭，研究发现H3PO4作为活化剂会与活性炭中的酚羟基、羰基相互作用，形成类似C—O—P的化学键，这种结构有利于活性炭微孔的形成和比表面积的增大。Patnukao等[10]研究发现磷酸活化法制备的活性炭性能与活化温度和浸渍比有很大关系，当浸渍比1 ∶1、活化温度500 ℃、活化时间1 h时，活性炭的吸附性能最佳，碘吸附值1 043 mg/g，亚甲基蓝吸附值427 mg/g，而当磷酸用量过高，活性炭的吸附性能反而下降。研究者认为磷酸在活性炭活化过程中除活化作用外，还起到脱水、润胀等作用[11-13]。我国是世界上采用磷酸法生产木质活性炭的第一大国，但生产出的磷酸法木质活性炭灰分普遍较高，灰分质量分数在7%左右，大大降低了产品附加值，影响了磷酸法木质活性炭在食品、医药、净水等行业的应用[14]，因此降低磷酸法木质活性炭灰分含量具有重要意义。磷酸是一种非挥发性酸，将其加热到200～300 ℃时会失水生成焦磷酸，当温度升至300 ℃以上会失水生成三聚磷酸甚至多聚磷酸。它们是构成磷酸法木质活性炭灰分的主要成分，无论是焦磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸理论上都能溶解于水中转化成正磷酸[1]，但其水解速率受温度、pH值等影响较大。磷酸在活化过程中不仅自身会发生缩合反应，也会与杂质反应生成难溶性的聚合磷酸盐等物质，导致磷酸法木质活性炭的灰分含量增加。活性炭企业后期除灰通常采用常温水洗浸泡，少部分企业会选择使用盐酸除灰，但无法有效降低上述灰分。本研究考察了加热温度对聚合磷酸溶解性的影响，测定不同温度下生成的聚合磷酸的水溶性和酸溶性，并对不同活化温度下活性炭的灰分进行测定；此外，还研究了不同组合除灰工艺对活性炭灰分及吸附性能的影响，通过酸洗、加热洗涤、添加氧化剂次氯酸、离心脱水方式等手段对活性炭样品深度除灰，以期获得磷酸法木质活性炭除灰的新工艺，从而制备低灰分磷酸法木质活性炭，并拓宽其应用领域。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

龙凤檀木屑，购于广东某地板公司，粉碎筛分取粒径48～270 μm的部分，工业分析结果为水分0.78%、灰分0.48%、挥发分81.0%、固定碳18.64%，元素分析结果为C 50.91%、H 6.35%。商品磷酸法木质活性炭样品，购于福建某活性炭公司，灰分质量分数7.82%，比表面积1 312 m2/g，孔径3.418 nm，孔容积1.064 cm3/g；磷酸、盐酸、次氯酸均为市售分析纯。DKZ系列电热恒温振荡水槽；TG16-WS台式离心机；ASAP 2420型全自动比表面积分析仪，美国Micrometric公司。

1.2 聚合磷酸制备及其溶解性的测定

称取5 g磷酸于30 mL坩埚中，将坩埚置于高温电炉中，在不同温度下煅烧2 h，冷却至室温后称质量，得到聚合磷酸质量；加入20 mL去离子水或质量分数5%盐酸搅拌溶解30 min，使用0.45 μm的滤膜抽滤，收集未溶解的固体，称质量，计算聚合磷酸的水溶解度和酸溶解度。

1.3 磷酸法木质活性炭的制备

称取干燥后的木屑20 g，按照木屑与磷酸溶液质量比1 ∶1.5加入质量分数为55%磷酸溶液，混合均匀，140 ℃下预处理1.5 h，再在不同活化温度下活化2 h，常温水洗5次后置于150 ℃烘箱烘干至质量恒定，测定活性炭的灰分含量。

1.4 活性炭除灰试验

1.4.1水洗 取20 g商品磷酸法木质活性炭样品于500 mL锥形瓶中，加入200 mL去离子水，25 ℃振荡30 min，抽滤，重复洗涤5次。烘干后测定灰分。

1.4.25% HCl抽滤脱水洗涤 取20 g商品磷酸法木质活性炭样品于500 mL锥形瓶中，加入200 mL 质量分数为5%盐酸，不同温度下振荡30 min，抽滤脱水，重复酸洗2次后，水洗3次。烘干后分别测定灰分。

1.4.35%HCl离心脱水洗涤 取20 g商品磷酸法木质活性炭样品于500 mL锥形瓶中，加入200 mL 质量分数为5%盐酸，80 ℃下振荡30 min，离心脱水，重复酸洗2次后，水洗3次。烘干后分别测定灰分。

1.4.45%盐酸联合次氯酸(HCl-HClO)离心脱水洗涤 取20 g商品磷酸法木质活性炭样品于500 mL锥形瓶中，加入200 mL 质量分数为5%盐酸的同时加入0.02 g氧化剂次氯酸，80 ℃下振荡30 min，离心脱水，重复酸洗2次后，水洗3次。烘干后分别测定灰分。

1.5 活性炭性能指标的测定

在进行活性炭性能指标测试之前，使用粉碎机将待测样品破碎至0.075 mm，并置于150 ℃烘箱内烘干至质量恒定。依据国家标准GB/T 12496.3—1999、GB/T 12496.10—1999、GB/T 12496.8—2015和GB/T 12496.9—2015分别测定样品的灰分含量、亚甲基蓝吸附值、碘吸附值、焦糖脱色率。

1.6 比表面积及孔结构的表征

采用全自动比表面积分析仪在液氮温度(77 K)下以高纯氮为吸附介质，测定活性炭粉末的N2吸附-脱附等温线，并采用BET方程计算活性炭比表面积和孔径，孔容积由相对压力(P/P0)为0.99时的N2吸附总量决定。

2 结果与讨论

2.1 温度对聚合磷酸溶解性的影响

表1为不同加热温度下所得聚合磷酸的水溶性和酸溶性。由表1可知，随着加热温度的升高，聚合磷酸的水不溶物和酸不溶物均逐渐增多，溶解度逐渐下降。当温度达到600 ℃时，聚合磷酸的质量明显降低，酸不溶物质量和水不溶物质量明显升高，溶解度大幅下降，这可能是由于磷酸在600 ℃以上发生脱水聚合反应，聚合度急剧上升，导致其质量下降，而常规的水洗、酸洗工艺不能对该温度下生成的聚合磷酸进行有效去除，因此在实验条件下溶解速率明显下降，不溶物增多。不同活化温度350、 400、 450、 500、 550、 600和650 ℃下制备的活性炭灰分质量分数分别为1.87%、 2.38%、 2.86%、 3.45%、 6.00%、 6.82%和6.99%。由此可知，随着活化温度的升高，活性炭的灰分质量分数也逐渐升高，与表1结果相符合。当活化温度为550 ℃时，活性炭灰分含量急剧增加，这可能是因为在实际活化过程中，磷酸与生物质原料在550 ℃下已经生成了难溶的高聚磷酸盐灰分。因此，在实际生产过程中，活化温度应控制在550 ℃以下。

表1 不同温度下所得聚合磷酸的水溶性和酸溶性

2.2 除灰工艺对灰分含量的影响

本研究在水洗除灰的基础上，通过酸洗、添加氧化剂次氯酸等方式，并结合加热洗涤、抽滤脱水、离心脱水等手段，对商品磷酸法木质活性炭进行深度除灰处理，结果如表2所示。由表2可知，常温水洗得到的活性炭样品灰分质量分数较高，为6.24%。通过酸洗工艺得到的活性炭样品灰分质量分数可降低至5.23%，这是因为磷酸法木质活性炭制备过程中部分磷酸会以偏磷酸或聚合磷酸的形式包裹在活性炭中，其水解速率和pH值相关[15]，从碱性到强酸性，其水解速率可加快1 000～10 000倍，且活性炭的生产原料和生产工艺会把一些金属氧化物或无机盐引入导致灰分增高，主要包括K、Na、Mg、Fe、Ca、Si等元素，它们的氧化物会在酸性环境下溶解。随着酸洗洗涤温度的升高，活性炭的灰分逐渐降低，说明高温更有利于活性炭中可溶性磷酸盐和其他氧化物的脱除。这是因为温度升高，分子运动加快，存在于活性炭表面或孔道内的可溶性磷酸盐和Na、K、Ca等活泼金属的氧化物在水中的溶解度也升高。当洗涤温度为80 ℃时，采用酸洗抽滤脱水方式处理的样品的灰分质量分数降低至3.21%。

表2 不同除灰工艺对活性炭灰分含量的影响

相较于抽滤脱水，离心脱水可以利用旋转所产生的离心力把洗液甩出，有效地将活性炭孔道内的可溶灰分迅速带出，从而达到降低灰分的效果。由表2可知，当离心转速为3 000 r/min时，酸洗的样品灰分质量分数为3.06%，当转速为10 000 r/min，样品灰分质量分数降低至2.31%，样品灰分质量分数随离心转速的增加而降低。这是因为在较高转速下，活性炭孔道内那些难以通过抽滤脱水去除的聚合磷酸等杂质可以克服黏性附着力和表面张力与活性炭快速分离,且停留时间短，可有效地防止水溶性杂质的二次吸附，从而实现灰分的降低。通过添加氧化剂次氯酸可以破坏聚合磷酸与活性炭的成键结构，进一步实现深度除灰，灰分从水洗除灰的6.24%降低至1.49%。

2.3 孔结构表征

活性炭样品在不同洗涤条件下的N2吸附-脱附等温线、孔径分布图和孔隙结构参数分别见图1和表3。

图1 不同除灰工艺条件下活性炭的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)

表3 不同方法洗涤后的活性炭孔隙结构参数

根据IUPAC分类，水洗、 5%HCl离心脱水洗涤、 5%盐酸联合次氯酸离心脱水洗涤后的活性炭样品N2吸附-脱附等温线都呈现IV型的形状。在低压段(P/P0<0.1)，氮气吸附量急剧增加，发生单分子吸附，说明样品中含有大量的微孔；随着相对压力的逐渐升高，吸附量增加越来越慢，且脱附曲线存在一定滞后现象，活性炭呈中孔特性。由图1(b)和表3可知，5%HCl离心脱水洗涤、 5%盐酸联合次氯酸(HCl-HClO)离心脱水洗涤均可增大活性炭的比表面积、孔径和孔容积，其中比表面积由水洗的1 301 m2/g分别增加至 1 491 和1 503 m2/g，孔径由水洗的3.520 nm均增加至3.656 nm，孔容积由水洗的1.163 cm3/g分别增加至1.354和1.361 cm3/g，这是因为酸洗可溶解活性炭中更多的可溶灰分，从而产生更多的微孔和中孔。因此，5%盐酸联合次氯酸(HCl-HClO)离心脱水洗涤后样品的孔容积最大，这与灰分含量测定结果一致。

2.4 吸附性能测定

表4为不同方法洗涤后活性炭的吸附性能。酸洗、加热洗涤、添加HClO、离心脱水方式均能提高活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、焦糖脱色率，其中酸洗除灰对碘吸附值的影响最大，主要影响活性炭中的微孔数量。HClO对亚甲基蓝吸附值的影响最大，主要影响活性炭中的中孔数量。

表4 不同方法洗涤后活性炭的吸附性能

3 结 论

3.1研究了磷酸在不同加热温度下生成的聚合磷酸的溶解性，结果表明：磷酸加热温度由350 ℃升至650 ℃时，形成的聚合磷酸的溶解性下降。随着活化温度的升高，活性炭灰分含量升高。因此，降低活化温度可提高反应生成的聚合磷酸的溶解性，从而实现灰分含量的降低。

3.2通过酸洗、加热洗涤、离心脱水方式、添加氧化剂的组合除灰工艺可不同程度地降低活性炭灰分，其中5%HCl-HClO离心脱水洗涤可将活性炭灰分质量分数从常规水洗的6.24%降低至1.49%，且洗涤后样品的孔容积最大，达1.361 cm3/g。酸洗除灰对碘吸附值的影响最大，主要影响活性炭中的微孔数量。HClO对亚甲基蓝吸附值的影响最大，主要影响活性炭中的中孔数量。