咖啡渣活性炭的制备、表征及其对Cr(Ⅵ)的吸附机制研究

2020-08-16陈楠纬孙水裕任随周

生物质化学工程 2020年4期

任杰, 万力, 陈楠纬, 杨帆, 孙水裕,3, 任随周

(1.广东环境保护工程职业学院, 广东佛山528216; 2.广东省固体废弃物资源化与重金属污染控制工程技术研究中心, 广东佛山 528216; 3.广东工业大学环境科学与工程学院, 广东广州 510006)

咖啡是世界三大饮品之一，在日常生活和商业贸易中具有举足轻重的地位[1-2]。从2010年开始，全世界咖啡年产量以6%的速率增长，至2017年全世界咖啡年产量约为934万t[3]。而每生产1 kg咖啡将产生0.9 kg咖啡渣[4]，咖啡渣中含有脂肪酸、木质素、纤维素和半纤维素等有机物[5]，被视为新生代极具潜力的可持续发展的生物质资源[6-7]，因此对咖啡渣资源化利用成为新的热点。目前，对咖啡渣的研究主要集中在生产生物柴油[8]、甘露聚糖[9]和聚羟基脂肪酸[10]，分析燃烧特性[11]以及制备活性炭[12-14]等方面。其中，制备咖啡渣活性炭的主要工艺有物理化学活化法[14]和化学活化法[15]等，其吸附性能的主要影响因素有活化温度、活化时间和浸渍比等[16]。然而，Ma等[12]和Reffas等[13]仅研究了浸渍比对咖啡渣活性炭吸附性能影响，任杰等[14]虽开发了两步法制备活性炭新工艺并研究了升温速率、真空度、活化温度、停留时间和浸渍比等因素对咖啡渣活性炭吸附性能影响，但两步法工艺复杂、能耗较高。因此，本研究以咖啡渣为原料，采用响应面法试验设计(Box-Behnken)对磷酸一步活化法制备咖啡渣活性炭的工艺条件进行优化，得到最佳工艺组合；对最佳工艺条件下制备的咖啡渣活性炭进行了表征，并研究了其对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能，以期为进一步开发和利用咖啡渣提供基础数据。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

咖啡渣取自广东省某速溶咖啡加工厂，工业分析：水分2.69%、灰分0.56%、挥发分74.82%、固定碳21.93%；元素分析：C 56.94%、 H 15.23%、 O 20.88%、 N 2.76%、 S 0.98%；热值18. 73 MJ/kg。碘、碘化钾、硫代硫酸钠、可溶淀粉、重铬酸钾、盐酸、磷酸(质量分数≥85%)、硝酸、氢氧化钠等，均为分析纯。

II 2400型元素分析仪，美国PerkinElmer公司；ASAP 2020M型全自动比表面及微孔物理吸附分析仪，美国Micromeritics公司；GYFX- 610型自动工业分析仪，鹤山鹤壁冶金机械设备有限公司；S-3400N型扫描电镜(SEM)，日本Hitachi公司；Z2000型火焰原子吸收分光光度计，日本日立仪器有限公司。

1.2 咖啡渣活性炭的制备

用蒸馏水洗去咖啡渣中的灰分和水溶性物质，然后置于105 ℃烘箱干燥24 h。将10 g咖啡渣置于烧杯中，按一定的浸渍比(纯磷酸与咖啡渣的质量比，下同)加入50 mL磷酸溶液浸泡、超声波分散后置于105 ℃烘箱干燥12 h。将浸渍干燥过后的样品放入真空管式炉中，设置升温速率10 ℃/min、真空度-0.08 MPa，待温度升至活化温度后，恒温活化一定时间。活化结束后用80 ℃的蒸馏水洗至中性，经抽滤后干燥、冷却、充分研磨过孔径74 μm筛，得到咖啡渣活性炭。

根据Box-Behnken 试验设计原理[17]，设计3因素3水平的响应面分析试验对各影响因素进行优化，用Design Expert 10.0软件对试验数据进行处理，得到最佳工艺组合[18]。

1.3 活性炭碘吸附值测定和结构表征

碘吸附值采用《木质活性炭试验方法》GB/T 12496.8—2015进行测定；并对最佳工艺条件下制备的活性炭样品进行比表面积及孔结构分析，并进行扫描电镜(SEM)表征，分析其微观结构。

1.4 活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附实验

1.4.1各因素对吸附性能的影响

1.4.1.1吸附时间将0.5 g的活性炭置于盛有500 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为4 mg/L、 pH值3.0的重铬酸钾溶液的锥形瓶中，在313 K条件下以200 r/min恒温振荡，在不同时间内快速取样过0.45 μm滤膜后测定溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度，根据式(1)计算Cr(Ⅵ)的去除率。

r=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中：C0—溶液中Cr(Ⅵ)的初始质量浓度，mg/L；Ct—吸附后溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L；r—去除率，%。

1.4.1.2pH值分别将0.1 g的活性炭置于盛有100 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为4 mg/L，pH值为2、 3、 4、 5、 7、 9和11的重铬酸钾溶液的锥形瓶中，于313 K条件下以200 r/min恒温振荡6 h，快速取样过0.45 μm滤膜后测定溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度并计算去除率。

1.4.1.3吸附温度将0.1 g的活性炭置于盛有100 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为4 mg/L、pH值3.0的重铬酸钾溶液的锥形瓶中，在288～313 K条件下以200 r/min恒温振荡6 h，快速取样过0.45 μm滤膜后测定溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度并计算去除率。

1.4.2吸附等温线将0.1 g活性炭置于盛有100 mL Cr(Ⅵ)质量浓度1～30 mg/L、pH值3.0的重铬酸钾溶液的碘量瓶中，于298 K条件下以200 r/min恒温振荡吸附48 h。吸附结束后，快速取样过0.45 μm 滤膜后测定溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度，根据式(2)计算活性炭对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量。

qe=(C0-Ce)V/m

(2)

式中：Ce—吸附平衡后溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L；V—溶液体积，mL；m—活性炭的质量，mg；qe—平衡吸附量， mg/g。

1.4.3吸附动力学将0.5 g活性炭加入盛有500 mL Cr(Ⅵ)质量浓度4 mg/L、pH值3.0的重铬酸钾溶液的碘量瓶中，于313 K条件下以200 r/min恒温振荡，分别在2、 4、 6、 8、 10、 15、 20、 25、 30、 40、 50、 60、 90、 120、 150、 180、 210、 270、 330 min时，快速取2 mL试样过45 μm滤膜后测定溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度，并计算吸附量(qt)。

2 结果与分析

2.1 活性炭制备条件的响应面优化

2.1.1响应面试验设计与结果 Box-Behnken试验设计及结果如表1所示。

表1 响应面试验方案及结果

表2 回归方程的方差分析结果

2.1.2响应曲面分析根据回归模型绘制响应面曲线图，分析各因素对咖啡渣活性炭碘吸附值的影响，结果见图1。由图1(a)可知，活化温度较活化时间对碘吸附值的影响大，与方差分析结果一致，两者交互作用极显著，并且随着活化时间和活化温度的增加，碘吸附值先增大后减小，这是由于在低温度和短时间内，磷酸与咖啡渣反应不够充分，不利于咖啡渣活性炭孔隙结构的形成；当活化温度和活化时间超过最适值时，磷酸会不断与活性炭微晶结构反应，致使活性炭孔壁烧失、坍塌，从而使碘吸附值降低[19-20]。由图1(b)可知，活化时间和浸渍比值交互作用显著(与方差分析结果一致)，在浸渍比一定的条件下，随着活化时间的增加，碘吸附值先增加后减小；在活化时间一定的条件下，随着浸渍比的增加，碘吸附值先增加后减小，这是由于适当提高浸渍比能够促进咖啡渣中纤维素的水解并形成石墨微晶，同时抑制了焦油和一些液体(如醋酸和甲醇)组分的形成，防止了咖啡渣活性炭颗粒缩小以及孔结构的破坏，有利于咖啡渣活性炭孔隙的发展；当浸渍比继续增加时，活化过程中形成大量水蒸气，与咖啡渣活性炭碳微晶结构反应造成孔隙的烧蚀和孔壁的坍塌，从而导致碘吸附值降低[21-22]。由图1(c)可知，活化温度和浸渍比值的交互作用不显著，并且活化温度较浸渍比对碘吸附值的影响大(与方差分析结果一致)，在活化温度一定的条件下，随着浸渍比的增加，碘吸附值先增加后减小；在浸渍比一定的条件下，随着活化温度的增加，碘吸附值先增加后减小。

a.Y=f(X1, X2); b.Y=f(X1, X3); c.Y=f(X2, X3)

运用Design Expert 10.0软件分析得到制备咖啡渣活性炭最佳工艺条件：活化时间为1.04 h、活化温度为498.1 ℃和浸渍比为1.72，咖啡渣活性炭的碘吸附值为802.61 mg/g。为了验证回归方程预测结果的可信度，本试验由于开启式真空/气氛管式炉温控精度的局限性，在活化时间1 h、活化温度498 ℃和浸渍比1.72条件下制备咖啡渣活性炭，测得3次平行试验的咖啡渣活性炭得率为30.4%，碘吸附值为(799±16) mg/g，与预测值的相对误差为2.3%(小于5%)，说明采用Box-Behnken试验设计对磷酸活化法制备咖啡渣活性炭工艺条件优化结果是可信的。

2.2 活性炭的结构分析

2.2.1比表面积和孔径分析比表面积和孔容是衡量活性炭吸附能力强弱的主要指标[23]。一般来说，比表面积越大，孔容越大，活性炭的吸附能力越强[16]。图2为活性炭N2吸附/脱附等温线和孔径分布曲线，利用BET方程计算出活性炭的比表面积为1 006 m2/g、平均孔径为3.088 nm，利用BJH计算出总孔容为0.779 cm3/g，利用t-Plot计算出微孔孔容为0.051 cm3/g。

图2 咖啡渣活性炭氮气吸附/脱附等温线(a)和孔径分布图(b)

图3 咖啡渣(a)和活性炭(b)的扫描电镜图Fig.3 SEM images of coffee grounds(a) and activated carbon(b)

由图2(a)中N2吸附/脱附曲线可知，活性炭氮气吸附量在低相对压力(P/P0≤0.01)下迅速上升，说明咖啡渣活性炭含有较多的微孔[24]，在0.02≤P/P0≤0.90时，活性炭对氮气的吸附速率变缓，但对氮气的吸附量继续增大，而且吸附和脱附曲线存在明显的滞后回环，表明咖啡渣活性炭存在大量的介孔[25]。由图2(b)中孔径分布曲线可知，咖啡渣活性炭中孔孔径主要集中在2～10 nm范围内，与BET方程计算结果一致。

2.2.2SEM分析图3为咖啡渣和活性炭的SEM图，由图3可知，活性炭较咖啡渣的表面更加粗糙，并且存在大量的腐蚀坑，坑内孔隙以介孔和微孔为主(与BET计算结果一致)。介孔和微孔在活性炭吸附目标污染物时起主导作用，在吸附过程中介孔主要起传输通道的作用，吸附质首先通过介孔进入活性炭的微孔中，并在活性炭微孔和介孔内壁发生吸附，吸附饱和后会发生毛细凝聚现象，从而增大活性炭的吸附量[26-27]。因此，活性炭对目标污染物的吸附能力较强。

2.3 不同条件对活性炭吸附性能的影响

2.3.1吸附时间由图4(a)可知，活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附分3个阶段：第一阶段(<10 min)为快速吸附阶段，完成了总吸附量的79%，该阶段主要是物理吸附阶段[23]，吸附速率较快；第二阶段(10～360 min)为慢速吸附阶段，完成了总吸附量的21%，该阶段既有物理吸附又有化学吸附，并且随着活性炭吸附位点的减少，吸附速率逐渐降低[28]；第三阶段(>360 min)为吸附平衡阶段，吸附量不随时间的增加而改变。上述分析表明，咖啡渣活性炭在360 min内对Cr(Ⅵ)的吸附达到平衡。

2.3.3吸附温度由图4(c)可知，随着温度的升高，咖啡渣活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐上升，这是由于温度升高后溶液中Cr(Ⅵ)运动剧烈，增加了Cr(Ⅵ)与活性炭表面的接触，同时也增加了活性炭表面官能团化学吸附速率[31]。因此，在313 K下活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附量最大，此时对Cr(Ⅵ)的去除率为87.5%。