椰衣微波热解工艺的响应面法优化及液体产物组成分析

代琪琪， 魏小翠， 汤宏彪， 李 进， 王晋京

(海南大学 化学工程与技术学院 海南省精细化工工程技术研究中心， 海南 海口 570228)

世界人口的快速增长和技术的不断发展，使得对能源的需求急剧增加，而目前储量有限的不可再生能源正在逐渐减少[1]。生物质作为原料来源丰富的可再生资源，在过去几年中引起了广泛的关注[2-4]。目前，可大规模开发利用的生物质主要指农林废弃物，如椰衣、椰壳、秸秆和稻谷等。椰衣是热带生物椰子的一部分，是一层较厚的棕色纤维层，主要由纤维素、半纤维素、木质素组成，是一种极为丰富的可再生资源[5]。根据文献调查，每年海南本地仅有50%的椰衣得到有效利用，大部分被抛弃，造成了资源的严重浪费[6]。

生物质可以通过热化学、生物和物理方法转化为液体燃料。在各种转化技术中，生物质的热化学转化(热解、气化、燃烧和液化)提供了一种生产液体燃料的便捷方法[7]。热解通常定义为在没有氧气的情况下，通过加热将生物质转化为复杂的液体燃料以及生物炭和气体[8-9]。微波加热是一种比较好的加热方式，与传统的加热方式相比，微波加热具有快速、高效、均匀、易控制及选择性加热等优点，因此，微波热解的传热传质方向相同且加热均匀，可以提高液体产物的产率[10-11]。商辉等[12]使用微波反应器对木屑热解进行研究，并探讨了热解工艺参数对产物收率的影响，得到最佳的热解工艺条件为微波功率2.0 kW、反应时间8 min、含水率20%和物料粒径0.5～0.8 mm；并通过GC-MS对液体产物特性进行了表征，发现液体产物主要是芳香烃类化合物和呋喃类化合物的复杂混合物。罗爱香等[13]对竹废料微波热解进行研究，结果表明当微波功率为700 W、热解温度为550 ℃、催化剂(焦炭)用量为4%时，液体产物得率为44.91%。综上，为实现椰衣资源的高值化利用，可通过微波热解的方式将椰衣转化附加值更高的液体产物和生物炭，作为生物燃料替代化石燃料。然而，之前的相关研究均未对升温速率以及氮气流速进行讨论，从文献中可得知，影响热解产率的参数有反应温度、加热速率、氮气流速和热解时间等[14-16]。因此，本研究以椰衣为原料进行微波热解，使用Box-Behnken设计的响应面法分析了热解温度、氮气流速、热解时间和升温速率对热解产物的影响，以期获得最大液体产物产率的热解条件，并对收集的液体产物进行了测定和分析。

1 实 验

1.1 原料

从海南椰子中分离得到农林废弃物椰衣，粉碎至粒径小于250 μm，干燥，放入干燥器中备用。椰衣的元素分析在Flash 2000 元素分析仪(美国Thermo fisher公司)上完成，结果为C 47.43%、 H 5.12%、O 37.20%、 N 0.48%、 S 0.84%；工业分析中水分根据GB/T 2677.2—2011得到，为4.31%，灰分根据GB/T 742—1989得到，为3.98%，挥发分根据ASTM E872-82得到，为72.91%，固定碳由差异法得到，为18.80%；化学组成中纤维素由硝酸-乙醇法计算得到，为18.73%，综纤维素根据GB/T 2677.10—1995得到，为52.83%，半纤维素由差异法计算得到，为34.10%，木质素根据GB/T 2667.8—1994得到，为35.09%，还有少量无机物由差异法计算得到，为12.08%。

1.2 椰衣微波热解实验

椰衣在CY-PY1100C-M型微波热解炉(湖南长仪微波科技有限公司)中进行热解。称取(20±1)g椰衣放在料舟中，进口连接氮气管线，使用氮气吹扫，排除空气；以一定的升温速率由室温升到一定的热解温度保持一定时间，反应器的出口依次连接冷凝管和装有二氯甲烷的洗气瓶。每组实验重复3次，计算液体产物的产率并求平均值。产率计算公式为液体产物产率=总液体产物质量/原料质量×100%。

1.3 响应面试验设计

选取微波热解温度(X1)、氮气流速(X2)、升温速率(X3)和热解时间(X4)为因素，液体产物的产率(Y)为响应值，采用Box-Behnken设计、Design Expert软件优化工艺条件，确定微波热解椰衣制备液体产物的最佳工艺条件。

1.4 液体产物分析

收集的生物质热解液体产品，二氯甲烷除水后，使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行分析检测。GC-MS分析检测的色谱条件为先升温至50 ℃，保留5 min，10 ℃/min的升温至300 ℃，停留时间20 min；HP-5色谱柱；进口温度250 ℃；分流比20 ∶1；载气为氦气，流量1 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 椰衣微波热解工艺的响应面优化分析

2.1.1响应面试验设计及结果分析 采用Design-Expert 软件，总共进行了29组实验，响应面试验设计及结果见表1。对表1数据进行了多元回归拟合，得到液体产物的产率(Y,%)对X1、X2、X3、X4的二次多项式回归方程为：

Y(%)=-687.11+2.50X1+1.08X2-0.48X3-0.71X4-0.000 82X1X2+0.002 8X1X3+0.003 0X1X4+0.000 075X2X3+0.05 6X2X4+0.01X3X4-0.02X12-0.05X22-0.03X32-0.03X42

表1 响应面试验设计及结果

对回归模型方程进行方差分析和回归系数显著性检测，结果见表2。结果表明回归模型的F值为44.63，P<0.000 1，说明该回归模型达到极显著水平，具有统计学意义；失拟项P值为0.053，表示失拟项不显著，模型拟合度好，误差小；回归模型的决定系数R2=0.989 0,回归方程拟合度较好，可以用此模型分析和优化椰衣微波热解工艺。

表2 回归模型方差分析结果

2.1.2响应面结果分析 图1显示了两两交互作用具有显著性的交互项的三维(3D)响应曲面图，响应曲面图可以用来解释变量之间的相互作用以及用来测定在最大响应条件下每个变量的最佳水平。

a.Y=f(X1,X2); b.Y=f(X1,X3); c.Y=f(X1,X4)

从图中可以直观地看出各因素及其交互作用对液体产物产率的影响，响应面的曲面越陡峭，说明该因素对试验结果的影响越大，从图1可以看出，X1X2(热解温度和氮气流速)、X1X3(热解温度和升温速率)、X1X4(热解温度和热解时间)响应曲面较陡，表明此交互作用对试验结果的影响较大。而等高线的形状则是反映因素之间两两交互作用的显著程度，图呈现圆形表示两个因素之间交互作用不显著，呈椭圆形则交互作用显著[17-18]。热解温度和氮气流速、热解温度和升温速率、热解温度和热解时间的等高线均呈现出较近似椭圆形状，因此，它们之间有着显著的交互作用。

利用Design-Expert软件分析试验结果得出椰衣微波热解的最佳条件为热解温度547.23 ℃、氮气流速79.97 mL/min、升温速率19.92 ℃/min、热解时间24.98 min，得到的液体产物产率的预测值为38.35%，生物炭产率的预测值为34.52%。为验证模型，根据实际条件，修正热解条件为热解温度550 ℃、氮气流速80 mL/min、升温速率20 ℃/min、热解时间25 min，在此条件下，进行3次验证实验，取平均值，得到的液体产物产率为38.28%，生物炭产率为34.11%，与预测值非常接近。综上所述，利用响应面优化椰衣微波热解制备液体产物的工艺合理可行。

2.2 液体产物分析

2.2.1物化性质及元素组成分析 表3列出了椰衣在温度分别为500、 550和600 ℃，升温速率20 ℃/min，氮气流速80 mL/min和热解时间25 min条件下热解得到的液体产物的物理化学性质和元素组成。从表3可以看出，不同温度条件下，液体产物的含水量为14.02%～15.21%，黏度为211～225.8 m2/s，pH值为3.78～3.86，表明液体产物中含有有机酸。在最佳热解条件，即热解温度550 ℃下，液体产物的热值最高为24.61 MJ/kg，平均分子式为CH1.35O0.31N0.09。由于液体产物中H元素的含量随着温度升高而下降，所以H/C物质的量比也随温度升高而下降。在温度500～600 ℃时，液体产物中的C、H、O、N、S元素质量分数分别为52.27%～56.11%、 5.95%～6.9%、 23.54%～27.9%、 4.42%～6.21%和0，不同热解温度条件下液体产物的元素分析结果相差较小，表明温度对热解油元素组成影响较小。另外，液体产物中的硫元素质量分数为0，是液体产物作为燃料应用的优势之一。因此，液体产物可以进一步加工和升级替代化石燃料[19]。

表3 液体产物的物理化学性质和元素组成分析

2.2.2组分分析 为了进一步了解液体产物的组分，对液体产物进行了GC-MS分析，并使用面积归一化法计算了各组分的GC含量，结果如表4所示。

表4 液体产物GC-MS分析

续表4

从表4可以看出，液体产物中酚类含量远大于醛类、酸类和酮类的含量，不同温度得到的液体产物中酚类的GC含量为80.4%～84.35%，其中苯酚的量最多，为26.96%～33.51%。在最佳热解温度550 ℃条件下，酚类的量最多，为84.35%，主要有苯酚、2-甲氧基苯酚、对甲酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚，GC含量分别为33.51%、 10.99%、 9.71%和5.57%，其次是醛、酸、酮，分别为6.01%、 3.37%、 2.05%。酚类GC含量较高是由于椰衣中木质素的量为35.09%，木质素热解产物多为酚类。苯酚及酚类衍生物是重要的有机化学原料，在医药、合成纤维、香料、农药等行业具有重要的应用。温度在500～600 ℃条件下，同类组分GC含量相差不大，说明温度对生物质油组分和含量影响较小。

3 结 论

3.1通过响应面法优化椰衣的微波热解工艺并对液体产物的性质进行了研究。根据试验设计结果，发现热解温度是对液体产物产率影响最大的因素，其次是氮气流速、热解时间和升温速率。经分析，热解的最佳条件为热解温度550 ℃、氮气流速80 mL/min、升温速率20 ℃/min、热解时间25 min，该条件下液体产物产率为38.28%，生物炭的产率为34.11%。

3.2热解温度500、 550、 600 ℃，氮气流速80 mL/min，升温速率20 ℃/min和热解时间25 min条件下制备液体产物，通过对所得液体产物的物理化学性质和GC-MS分析，得知液体产物中含水量为14.02%～15.21%，黏度为211～225.8 m2/s，pH值为3.78～3.86，液体产物的热值最高为22.89～24.61 MJ/kg。不同温度下得到的液体产物的元素含量和组分含量相差较小，液体产物中含有酚类、醛类、酸类、酮类化合物，其中酚类的量最多，热解温度550 ℃时，液体产物中酚类的量为84.35%，主要有苯酚、 2-甲氧基苯酚、对甲酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚，GC含量分别为33.51%、10.99%、9.71%、5.57%。苯酚及酚类衍生物在医药、合成纤维和香料等行业具有重要的应用。本研究为微波热解椰衣的热解条件提供了理论基础，为海南热带生物质椰衣废弃物的综合利用打下基础。