稀土催化材料趣谈

霍知节

1 “魔术神杯”

1.1 从“酒曲”开始

反应物发生化学反应，须使其化学键发生改变或断裂，所需最低能量便是“活化能”。催化剂，就是通过改变反应物的活化能，改变化学反应速率，其数量和化学性质在反应前后均无改变的物质。这种改变化学反应速率，又不影响化学平衡的现象即为“催化作用”。催化作用的本质就是由于催化剂的介入，新的反应途径所需活化能降低，从而提高了化学反应的速率[1]。

催化剂和反应体系就如同“锁与钥匙”的关系，具有高度的专一性。一种催化剂并不对应所有化学反应，某些化学反应也非对应唯一的催化剂。催化剂的活性是其重要品质和催化能力的关键指标，将其定义为单位时间内每个活性中心上起反应的次数或分子数。工业生产上常以每单位容积或质量的催化剂，在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数[2]。催化剂的稳定性决定其“寿命”，意指从开始使用至其活性下降至无法使用的时间累积，包括对高温热效应的耐热稳定性，对摩擦、冲击的机械稳定性，以及毒化作用的抗毒稳定性等。

对于“催化作用”的认识古已有之。四千多年前，我国以谷物酿酒就颇为盛行，在酿造过程中使用必不可少的“酒母”，即“酒曲”。酒曲不仅是我国的重大技术发明，也是最早的“生物酶催化剂”。因为“酒曲”由微生物、糖化酶、淀粉酶、蛋白酶等构成，可将酿酒原料中的淀粉和蛋白质等转化为糖、氨基酸等，最后生成口味各异的美酒佳酿。故有“曲为酒之母，曲为酒之骨，曲为酒之魂”之说，足见“催化剂”是个“神器”。催化剂的工业应用起步于国外，18世纪中叶，将二氧化氮（NO2）作为催化剂，应用于在铅室法制取硫酸的化学反应。“催化”“催化剂”等专业词汇的提出，则源自19世纪30年代贝采里乌斯的“魔术神杯”故事了。

1.2 从“贝采里乌斯”延续

琼斯·雅可比·贝采里乌斯（图1），1779年8月20日生于瑞典南部的小乡村。家境贫寒，他在逆境中成长和自学，后在著名化学家约翰·阿夫采利乌斯教授帮助下，开始了自己的科研生涯，并获医学博士学位。他为发展化学作出了卓越的貢献：以氧作标准测定了四十多种元素的原子量，首次采用沿用至今的化学元素符号系统；发现和首次制取了硅（Si）、硒（Se）、钍（Th）、铈（Ce）、钫（Fr）、钽（Ta）、锗（Ge）等元素；首先提出和使用了诸多化学概念和术语包括化学理论，如“有机化学”“同素异形”“同分异构”“催化”“电化二元论”等；发现“硅质”并对“硅酸盐”进行了命名和分类；开创有机化学研究领域等等。他还是伟大的化学教育家，编著3卷化学教科书使用长达30余年，是成千上万青年化学家们的基础必读本，堪称当时最完整、最系统和最通俗的化学教科书。化学领域的杰出成就，使他成为19世纪声名显赫的化学权威，与道尔顿、拉瓦锡并称“现代化学之父”。但是，他终因常年辛勤于科研工作，积劳成疾，于1848年8月7日病逝。

1.3 诡异的“神杯”

贝采里乌斯由于醉心于科学事业，56岁初婚，24岁的妻子是瑞典国务大臣的女儿。盛大而豪华婚礼后，他依旧埋头于自己的科研工作，无暇他顾。一日，他在化学实验室一直忙碌到天黑。妻子在家里已经准备了丰盛的酒菜，宴请很多亲友，等着为他祝贺生日。贝采里乌斯则完全沉浸在自己的化学实验里，全然不知。一头雾水地被妻子从实验室拉回家里，亲朋们举杯祝他“生日快乐”时，他才恍然大悟激动的手都没来得及洗，端起一杯蜜桃酒一饮而尽。喝得兴起，他又斟满一杯酒，刚喝一小口，就皱眉质问妻子，为何将家里的醋拿给他喝。贝采里乌斯的发问举座皆惊，妻子仔细观察着酒瓶，赶紧倒出一杯，慢慢品尝起来，“不是醋啊，千真万确是香醇的蜜桃酒啊！”贝采里乌斯满脸困惑，随手将自己的那杯酒递给妻子，妻子只喝了一口，就全都吐出。一脸迷惑不解地说：“甜酒怎么就变成酸醋啦？”客人们都好奇地围拢来，争相观察着、辨识着、猜测着，这只“神杯”里的诡异。

贝采里乌斯则从自己的专业角度观察分析后，发现盛“醋”的酒杯里沉有少量黑色粉末，竟然是他在实验室研磨白金粉末时，沾满双手的铂黑，在他举杯时落入了酒中。瞬间，他灵光乍现，兴奋地将那杯“醋”酒一干而尽。因为他发现了这只“神杯”里的诡异，揭开白金粉末能使酒变成醋酸的秘密：将白金粉末加入酒或乙醇中，可使其与空气中的氧气 （O2）发生化学反应，加快醋酸的生成速度。铂黑所起的作用就是化学反应中的“触媒”作用，也即“催化”作用，希腊语释其为“解去束缚”。

1836年贝采里乌斯首次在《物理学与化学年鉴》，提出“催化”与“催化剂”的概念。1902年W·奥斯特瓦尔德明确给出了“催化”的定义，即加速化学反应而不影响化学平衡的作用。1910年合成氨的大规模生产，则是催化工艺发展史上的里程碑。20世纪20年代，成功研发用钴催化剂由一氧化碳和氢合成液体燃料的费—托法；50年代，研发成功齐格勒—纳塔催化剂，用于烯烃定向聚合。现今化工业的生产发展中，催化方法的使用已经无处不在了。

2 稀土元素“插足”催化剂家族

2.1 “催化剂”大家族

就催化原理而论，“催化剂”家族主要由5大类成员组成。首推金属催化剂，主要是第4～6族部分过渡族金属元素。金属原子的电子结构，是决定催化剂活性的主要因素。又因某些金属元素还具有氧化和重整的催化活性，故用途甚广。金属催化剂主要用于脱氢和加氢的化学反应。第2大类成员是金属氧化物催化剂，主要为过渡金属氧化物催化，非过渡金属氧化物催化则被划入酸碱催化。此类实用型的催化剂常为多组分氧化物的混合物，多为半导体，组分很复杂。金属氧化物催化剂被广泛地用于氧化、加脱氢、聚合等化学反应。第3大类成员是配位（络合）催化剂，依旧是过渡金属及其化合物，如钯、铑、钛、钴的化合物等，具有很强的络合能力，易形成多种络合物而进行某种特定反应，即络合催化剂作用。该类催化剂在溶液中作为均相催化剂的应用和研究较多。第4大类成员是酸碱催化剂，就化学专业领域的酸碱概念认定：高岭土、硅酸铝分子筛、氧化锌、硝酸锌等均为酸；氧化钙、碳酸钡、浸渍碱液硅胶和铝胶等均为碱，或称固体酸碱。在给定的条件下，该类催化剂呈现出的酸碱性是其催化活性的根本原因。配位（络合）催化剂在石油炼制和化工生产中应用较广。第5大类成员是多功能催化剂，在现代工业生产实际中，通常为显著提高催化剂的活性、选择性和稳定性，一种工业催化剂需要加入几种助催化剂，通过多个催化反应来实现预期目标。如常混制成的双功能催化剂，使反应得以实现，这便是传说中的多功能催化剂。面对如此庞大的“催化剂家族”，稀土元素又是凭借怎样的先天优势，如何“插足”进来的呢？

2.2 催化劑？稀土必不可缺

其实，稀土元素的实际应用就是从催化剂开始，1885年奥地利科学家韦尔·斯巴赫创新性制成了“催化剂”，在石棉上均匀地浸渍硝酸溶液，该溶液含有一定浓度的氧化钍和氧化铈，将其用于汽灯罩的生产实际中，产生了意想不到的神奇作用。由此，稀土氧化物的特性及其催化作用备受关注。

稀土元素，是具有高氧化能和高电荷的大离子，极易与碳形成强键，并通过得失电子促进化学反应的进行。此外，其独特的外层电子结构，担当络合物的中心原子时，可具有6～12的各种配位数。其配位数的可变性，注定具有“剩余的原子价”的能力，以上的担当和能力正是催化剂所必须的。因此，稀土元素不仅自身具有催化活性，而且还可身兼添加剂或助催化剂之职责，故可提高催化性能，尤其抗老化和抗中毒的能力更为卓越。

稀土催化材料与传统催化材料相比表面积大、稳定性好、选择性高、加工周期短。它凭借得天独厚的优势和超强的催化活性，几乎覆盖所有氧化还原、酸碱等催化反应，勿论是均相还是多相的。成功“插足”催化剂领域，在现代工业中成就了自己的稀土催化材料王国。

2.3 稀土催化材料 “大家族”

稀土催化材料主要有稀土氧化物、稀土复合氧化物、稀土—贵金属、稀土改性多孔材料等构成，在实际用途上作为催化剂使用。稀土催化剂除活性组分外，还辅以少量助催化剂和载体，常用载体为三氧化二铝（图2）、硅胶、活性炭等。用以增加稀土催化剂有效表面，匹配合适的孔结构，提高抗拉强度和热稳定性。

稀土催化剂制取方法主要有沉淀、浸渍和熔融等。沉淀法，搅拌条件下，在稀土盐类溶液中加入沉淀剂后，得沉淀物，将其清洗、过滤、干燥、焙烧等流程制得；浸渍法，将活性组分的溶液浸入载体，经干燥、煅烧、活化等便可制得；

熔融法，将活性金属、其他金属熔融为金属间化合物。依据生产原料性质和反应条件，可稀土催化剂制成粉状、条状、层状等。

在催化材料的王国里，稀土元素与其他元素间有很强的互换性，既可挑催化剂主要成分的“大梁”，也能接得住催化剂的次要成分或助催化剂的“重任”。尤其是稀土氧化物的热稳定性和化学稳定性，使稀土催化材料纵横“催化剂的江湖”。“稀土催化材料大家族”主要有3大类成员：分子筛稀土催化材料、稀土钙钛矿催化材料、铈锆固溶体催化材料。

第1大类成员是分子筛稀土催化材料（图3），主要成员分为中、微、介、纳孔等几大类，且主要效力于炼油催化剂领域[3]。

第2大类成员是稀土钙钛矿催化材料，钙钛矿型复合氧化物（ABO3）在热学、化学和结构等方面的稳定性超强，故具有很高的催化活性。图4为ABO3晶体结构示意图。现已开发和应用的主要是钙钛矿型稀土催化剂，其组成是稀土复合氧化物，包括掺杂有微量贵金属。因其工艺简单、耐高温、抗中毒等特性，在光催化分解水制氢、碳氢化合物重整反应等化工生产中，以及环保等领域备受青睐。

第3大类成员是铈锆固溶体催化材料，最早是汽车尾气净化的实际需求，通过铈（图5）的储氧性能来控制其中的氧化还原反应。随着环保科技的推陈出新，添加金属锆（图6）可明显改善铈的储氧和抗高温性能，延长催化剂的使用寿命。现今，铈锆固溶体催化材料广泛应用于石油化工的催化和汽车尾气净化等领域。

3 稀土催化材料纵横 “江湖”

稀土催化材料主要“纵横”于石油裂化和重整、汽车尾气净化、合成橡胶以及诸多有机化工和无机化工领域。

3.1 稀土催化材料的石油化工应用

汽油、柴油是现代工业的“血液”和交通运输业的重要“动力源”，都由原油加工提炼而得。原油乃复杂的烃类混合物，常以蒸馏之法，可分离出不同沸点的馏分：汽油、煤油、柴油、减压馏分油等。该法只能获得约30%的汽油和柴油，余者仍需进一步加工和精制，才能提得成品油。例如轻质油就是重质馏分油经系列热裂化，或者是催化和加氢等裂化处理后获得。在生产实际中，热裂化工艺所得产品质量较低，加氢裂工艺则生产成本较高，只有稀土催化裂化“鱼和熊掌兼得”，最符合生产实际需求而广为用之。

20世纪30年代，催化裂化实现了工业化，早期的催化剂采用天然的白土催化剂（图7），后改进为无定形硅酸铝催化剂。20世纪60年代，开发成功沸石（图8）裂化催化剂，很快就投入到石油精炼生产中，使石油催化裂化进入了沸石催化裂化的新时代，从而极大地推动了炼油工业的快速发展[4]。20世纪70年代，我国最早采用稀土沸石催化剂，很快研发成功Y型沸石的合成与ReY型沸石的制备工艺，并建成第一套ReY型沸石生产装置。由于稀土催化材料特异的催化性能，使催化裂化工艺发生了一场“革命”，进入了稀土Y型沸石催化剂时代。稀土在裂化催化剂中“神功”多不甚数，稀土一则能增强沸石的热稳定性及催化剂的活性，二则有助于高温蒸汽下催化剂再生，其他重要影响亦有很多。进入20世纪80年代后，我国开发的催化剂的活性组分仍为ReY型沸石，但在基质方面有了较大改进。

近些年，我国不断研发和跟进新型重油裂化催化剂，在原油加工、炼化装置、以及一次性加工等方面的成就世界领先，尤其是稀土裂化催化新材料功不可没。它不仅大幅度提高原油裂化的转化率，还可增加汽油和柴油的产率。它处理的原油量大、轻质油收率高，更为关键的是催化剂损耗率低等优点。

3.2 稀土催化材料应用于汽车尾气净化

汽车尾气净化是当今世界最重要和有效环保措施，其净化催化剂技术最为核心。初期，汽车尾气净化装置的催化剂主要使用铬 （Cr）、镍 （Ni）、铜 （Cu） 等普通金属生产，虽成本低，但催化活性差，易中毒，使用寿命较短。其后技术不断更新，20世纪70年代前，以铂 （Pt）、钯 （Pd）、铑 （Rh） 三元贵金属生产催化剂。虽催化活性高、寿命长、净化力强，但昂贵的贵金属使生产成本高居难下，使用范围受限难以推广。此外，汽车还须使用无铅汽油，以防贵金属催化剂铅中毒，真是名副其实的“贵金属催化剂”。于是，稀土催化材料作为低价格、优性能、无贵金属的催化剂，便应运而生。

20世纪70年代初，我国研发成功汽车尾气稀土净化催化剂，即三元催化剂，其组成为钴（Co）、锰（Mn）及稀土复合氧化物，具有钙钛矿、尖晶石型结构。一经问世便以其较高的氧化还原活性，良好的热稳定性，迅速“称霸江湖”。20世纪80年代，稀土催化剂技术经创新后，添加了稀土金属铈或其氧化物，氧化铈不仅具有超强氧化还原特性，还能将排放尾气的组分进行合理有效控制。大幅地降低成本和提高催化活性，强力推进了稀土催化剂的发展。进入90年代，随着汽车需求的大增，稀土催化剂的稀土需求量激增，占据稀土销售的最大市场。近年来，我国新研发稀土催化剂的转化率领先于美国、日本、欧洲国家。新近又有尾气净化稀土催化剂新品种和新生产工艺不断问世，如稀土基SCR催化剂 （图9），是一种无毒绿色环保、成本低、低温性能优越的产品[5]，可谓前景无限！

3.3 稀土催化材料应用于合成橡胶

橡胶从来源可分为合成橡胶和天然橡胶，20世纪兴起的高分子材料工业带给我们珍贵的礼物——合成橡胶。现今，合成橡胶的产用已远超天然橡胶，并取得了长足进步。它以石油提炼生产中的副产品乙烯、丙烯、丁烯和芳香烃等为原料，在稀土催化剂的作用下，迅速聚合成性能各异的橡胶产品，其性能完全可以与天然橡胶媲美。稀土合成橡胶的结构、性能特点具有许多特殊的性能，如稀土顺丁橡胶（图10）不仅生胶强度大、粘性高，利于提高硫化胶的性能，易于轮胎加工，而且硫化后动态疲劳寿命、动态磨耗及生热等性能，都超越了传统的顺丁橡胶；再如稀土异戊橡胶有较高的门尼粘度和较低的弹性恢复值。可见，催化剂在合成橡胶工业中可谓是具有“点石成金”的作用。

20世纪60年代初，稀土元素“杀入”合成橡胶催化剂领域，我国初步研发出具有特色的稀土催化剂体系。该催化剂的组成有以下几类：稀土盐和金属烷基化合物2种重要组分构成；无水卤化物同醇、醚类、胺类及磷酸酯类形成的配合物与烷基铝组成；稀土的羧酸盐或酸性磷酸酯形成的盐和烷基铝及含卤素试剂构成。随着合成橡胶的稀土催化剂研究不断深入，除已大规模工业生产顺丁橡胶、异戊橡胶外，稀土催化的合成橡胶品种推陈出新，并推向工业化生产。

近年来，稀土催化剂的研究推陈出新，具有特色的稀土催化双烯的本体聚合的机理研究正在深入，该产品的实力优势昭示出稀土催化剂旺盛的生命力和无限潜力。我国虽稀土资源丰富，但橡胶资源很是贫乏。随着石油化学和稀土科技的崛起，稀土催化合成橡胶工业前景可期，将会提供大量的优质合成橡胶。

3.4 稀土催化材料在化工上的应用

稀土催化剂靠着选择性高、稳定性好、加工周期短3大优势，纵横于石油化工和化肥工业中。

一是在无机合成生产中，氨合成、水煤气转化的催化剂，以稀土代替部分铬，从而降低对人及环境的污染和毒害。在此变换过程中，稀土（主要是氧化铈）是铁铬（Fe—Cr）催化剂的助催化剂，起到调变助剂和结构助剂的作用，减少甚至避免含铬组分的使用。稀土氧化物还可起到电子助剂的作用，有助于一氧化碳（CO）的解离，减少炭的沉积。稀土助催化剂可提高催化剂的活性，改善耐热性。此外，在铁镍（Fe—Ni）系催化剂中添加适量的氧化铈（CeO2），共沉淀制得性能良好的水煤气变换稀土催化剂。在硫酸生产中，可用硫酸铈及铈组混合稀土硫酸盐作氧化硫的催化剂。在氨氧化制硝酸化学反应中，以含稀土的ABO3型催化剂代替贵金属铂催化剂，降低了成本，经济效益显著。在硫酸生产中可用硫酸铈及铈组混合稀土硫酸盐作氧化硫的催化剂。

二是在有机合成生产中，烃类的重整、氧化和氨氧化、甲烷氧化偶联和选择性氧化、醇类氧化，以及甲苯的完全氧化等都可用稀土氧化物或复合氧化物做催化剂，CO的加氢反应、乙烯加氢反应也可用稀土催化剂。在烷烃、醇类脱氢、烯烃芳香化、醇类脱水以及酯化反应等，也在使用稀土氧化物催化剂。

综上，稀土元素可作为直接活性点在无机和有机合成化工生产领域起到核心催化作用。如稀土在氧化物催化剂中的作用，则是通过稀土氧化物和其他过渡金属氧化物，在特定条件下生成新产物，即为适用于高温氧化的催化剂。在反应中，稀土氧化物的作用就是实现储氧和输氧，以使催化剂的反应活性提高。稀土氧化物也可作为载体或助催化剂参与起间接作用，如稀土在各类金属催化剂中作为助催化剂，提高活性组分在表面上的分散度，来实现催化剂活性的提高和选择性的改善。此外，稀土氧化物还可加入到氧化物催化剂中，调变其表面的酸碱性，使催化剂抗结炭的性能得以增强，防止活性组分的烧结，使催化剂的稳定性得以提高。

3.5 稀土催化材料的催化燃烧应用

稀土催化材料在催化燃烧领域的应用，即稀土催化燃烧技术，这是建立在高性能稀土催化材料基础上的新技术。其实质是使燃料在催化剂表面能充分完成氧化反應。该技术通过改变燃烧的方式，使燃烧率提高并降低燃烧温度，从而达到减少污染环境气体的产生量，兼有降噪功效。可以预见，高效节能、环境友好的稀土催化燃烧技术，必将纵横于天然气发电、工业热源和民用等“江湖”。

燃料电池主要包括：低温、中温、高温3大类，稀土催化材料应用于高温燃料电池，其改善燃料电池的性能，是缘于稀土氧化物良好的离子电性和电子导電性。如何选择、设计、合成新型的稀土催化材料，使其稀土电极材料具有高电催化活性和高电导率的性能。显见，提高电极材料的离子导电率，降低氧还原的活化能，是固体氧化物燃料电池（ 图11）亟需解决的问题。

此外，稀土催化材料在光催化、焦化污水净化、烟气脱硫、钢渗碳过程的催化以及硼元素的催渗中都有大量应用，皆取得了非凡的成效。

4 稀土催化材料“前途无量”

目前，稀土催化材料的应用现状和研究主要集中于稀土纳米、稀土—金属复合等新材料的研发，以提高催化剂的耐久性、高温热稳定性以及抗中毒能力，全方位改进催化剂的性能。开发新的生产工艺和装备，以降低催化剂的成本。研发应用于工业污染和室内及大气净化，所需的新材料和集成新技术，推动稀土催化剂持续发展的脚步。

稀土催化材料前途无量，我们应当针对环保和新能源利用以及高效利用稀土资源的新时代要求，大力研发具有自主知识产权的高性能稀土催化材料。抓住我国汽车工业大发展期，在汽车尾气净化，以及工业有机废气污染治理和人居环境净化等环保领域，推进生产技术创新，将稀土催化材料产业做大做强。继续拓展稀土催化燃烧、固体氧化物燃料电池等新兴研究领域，在不断提高燃烧效率，降低能源消耗，兼顾保护环境的前提下，实现稀土、环境和新能源等相关高新技术产业群的跨越式发展。

参考文献

[1] 刘光华.稀土材料学[M].北京：化学工业出版社，2007：399.

[2] 催化活性.百度百科[EB/OL].[2020—1—2].https：//baike.baidu.com/item/%E5%82%AC%E5%8C%96%E6%B4%BB%E6%80%A7.

[3] 翁端，冉锐，吴晓东.稀土催化材料的应用进展[J].稀土信息，2004（2）：6—9.

[4] 刘光华.稀土材料与应用技术[M].北京：化学工业出版社，2005：422.

[5] 稀土催化材料.包头稀土研究院.[EB/OL].[2019—11—2].http：//www.brire.com/index.php m=Product&a=show& id=362020—3—17.