一种配位交联型丙烯酰胺类聚合物的合成

2020-08-13豆亚娟周春玲赵燕红何琳

安徽化工 2020年4期

豆亚娟，周春玲，赵燕红，何琳

（西安长庆化工集团研究所,陕西西安710000）

水力压裂是油气井增产、水井增注的重要措施,水基压裂液主要由稠化剂、交联剂、破胶剂、pH值调节剂、杀菌剂、粘土稳定剂及助排剂等组成，其中稠化剂是主要组分,一直是压裂液领域研究的重点和热点。国内外最常用的压裂液稠化剂可分为以下4类：①天然植物胶及其改性物压裂液，例如胍胶、羟丙基胍胶；②纤维素衍生物压裂液；③合成聚合物压裂液；④VES压裂液。前两种稠化剂易腐败，不能回收。随着环保意识不断增强，油气田对储层保护加强，促进了VES清洁压裂液的研究，但因其所需表面活性剂用量高，成本难以降低，限制了其推广使用。与天然聚合物压裂液相比，合成聚合物压裂液具有增稠能力强、对细菌不敏感、冻胶稳定性好、悬砂能力强、无残渣、对地层低伤害、可以回收再利用等特点。因此，合成聚合物压裂液稠化剂的研究成为国内外研究的热点。本文主要研究合成聚合物压裂液稠化剂中通过配位交联形成冻胶的丙烯酰胺类聚合物。该类聚合物是以自身为配体的高分子配合物,从而实现高分子的配位交联。

1 交联机理研究

交联剂是决定压裂液粘度性质的主要因素之一。交联剂通过化学键或配位键与稠化剂发生交联反应，使体系中稠化剂各分子连结成网状体型结构，进一步增稠形成典型的粘弹冻胶。交联剂对体系的成胶速度、耐温稳定性和剪切稳定性以及对地层及填砂裂缝的渗透率都有较大的影响[1]。交联剂的选用由稠化剂可交联的官能团和水溶液决定。

ZX4+与PAM的交联是一个复杂的聚合反应，交联过程大体可分三步，见图1。

根据多核羟桥络离子带很高的正电荷，同时XCOO-中氧上有孤对电子和带负电荷，说明PAM与多核羟桥络离子之间可能通过极性键和配位键结合。

2 聚合物合成方案的确定

2.1 聚合物分子设计思路

稠化剂分子的设计思路：引入耐温抗盐阴离子基团、阳离子基团生成一种两性聚合物，该两性聚合物热稳定性好，易溶于水和酸,并具有良好的抗盐性和一定的抗剪切性能。

2.1.1 基于应用性能的考虑

图1 Zr4+与PAM的交联过程

提高聚合物分子的热稳定性是改善聚合物耐温性能的有效途径。如果聚合物溶液的表观粘度随老化时间的延长而降低的幅度越小,则热稳定性越好。从分子设计的角度看,选用长碳链、刚性链结构的聚合物分子主链结构,侧基尽量是大侧基、刚性侧基,如刚性的环状结构,可以使分子的热运动阻力增加,从而提高聚合物的热稳定性[2]。

考虑到去水化性,聚合物分子结构上水化基团应该受盐的影响小,应选用不与钙镁离子发生沉淀反应的离子基团或非离子水化基团,以避免聚合物与钙镁离子络合而沉淀。由于地层中往往含有大量的盐，高分子稠化剂应尽量选用抗盐、抗钙的单体。

2.1.2 官能团（基团）的选择

能提供阴离子基团的主要有羧酸根、磺酸根及硫酸根,其中磺酸根是一种对盐不敏感的强阴离子基团,对外界阳离子的进攻不敏感而具有很强的抗盐性,尤其是抗高价金属的能力很强,并具有极好的热稳定性。

能提供阳离子的基团主要为含氮基团、含硫基团以及含磷基团等有机化合物。由于含硫基团的热稳定性不好,含磷基团存在污染问题,因而在实际应用中很少采用。选择阳离子单体时主要考虑含氮的阳离子基团,有仲胺离子、叔胺离子和季胺离子,一般选用季胺盐型阳离子,如二甲基二烯丙基氯化胺、吡咯季胺阳离子、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺等单体,它们分子中的静电荷少,在盐作用下分子线团尺寸变化小,易伸展,分子粒度大,能形成较强分子内盐及离子键[3]。

在两性离子聚合物的合成中,阳离子单体的竞聚率较低,阳离子单体的选择会很大程度上影响合成和产物的性能。因季胺盐阳离子单体的竞聚率小于AMPS的竞聚率,若聚合物合成中AMPS与季胺盐的量大致相等,分子链上的净电荷较少,在水溶液中的电性斥力相对较小,正负离子基团缔合形成分子内或分子间盐键的机会相应增大,分子链卷曲,会减小溶液粘度,因此在聚合反应中对阳离子单体的加量要适当。

2.2 分子量范围设计

根据前期对交联机理的研究，同时对同类型聚合物进行评价，发现分子量均在400万～600万之间。由于PAM的分子量越大，聚合物分子链越长，-COO-不能充分地暴露出来，使其分布不均匀，易出现局部交联或局部过交联现象，造成冻胶强度较小；而分子量较小的聚合物因分子链较短，使-COO-分布均匀，有效交联点增多，可在整个空间形成网状结构，将水包含其中，冻胶强度较高；但分子链过短，形成的网状结构较小且分散，冻胶强度降低。通过以上实验，确定了合成目标，为分子量500万～700万。

2.3 水解度设计

对现有的聚合物进行交联评价，如表1。

表1 聚合物水解度检测结果

图2 交联情况

由表1可以发现，水解度対交联的影响非常大，当水解度在7%左右时会有交联现象。这是由于水解度过小时，水解出的-COO-的数量较少，只能在小范围内形成网状结构，大部分水不能包在网状物中，强度较小；水解度过大时，形成局部过交联现象，聚合物对水分子的限制力小于其网络收缩力，致使水从网络中挤出，形成絮状沉淀。考虑到将范围放大一些，因此设计水解度范围为5%～10%。

2.4 聚合物合成工艺

聚丙烯酰胺的合成工艺主要有水溶液聚合与分散相聚合（反相乳液聚合、反相微乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合）。由于水溶液聚合聚合物产率高，对环境污染少，本次合成工艺确定为水溶液自由基聚合。

3 主要技术参数的研究

对于配位交联型聚合物来说，在一定聚合物浓度下，与交联剂形成凝胶，其中两项重要指标为分子量与表观粘度，根据这两项指标的变化来寻找并确定主要合成参数。由于前期做了大量的胶块实验，已经形成了的基础配方如下：总单体占20%，AM/AMPS质量比为4，单体X占总单体浓度的2%，引发剂0.02%，反应温度20℃，反应时间4 h，以下研究内容均是在此基础上进行。

3.1 AM与AMPS配比的确定

总单体占20%，单体X占总单体浓度的2%，引发剂0.02%，反应温度20℃，反应时间4 h，考查改变AM/AMPS质量比对分子量及表观粘度的影响，见图3。

图3 AM与AMPS配比对分子量及表观粘度的影响

由图3可见，随着AM所占比例的不断增加，分子量与表观粘度都增加，在AM/AMPS质量比为4时，表观粘度达到最大34.5 mPa·s，AM/AMPS质量比为5时，分子量达到最大408万。这是由于AMPS的加入引入了刚性大侧链基，磺酸基作为阴离子亲水基团，增加了聚合物的水溶性。但是当AMPS的比例较高时，由于其与AM的竞聚率不同，导致其聚合反应链增长速度降低，分子量与表观粘度都呈现先增大后减小的情况，因而确定AM/AMPS质量比为4。

3.2 单体X加量的确定

AM、AMPS单体总浓度20%，AM/AMPS质量比为4，引发温度20℃，引发剂0.02%，反应时间4 h，考查了单体X用量对分子量及表观粘度的影响，见图4。

图4 单体X加量对分子量及表观粘度的影响

单体X作为阳离子基团，具有能够参与聚合反应的C=C，同时具有稳定的碳链长链结构。单体X的加入，由于引入了大侧链基，使得整个聚合物分子结构刚性增加，不容易卷曲，水力学体积增大，表观粘度随之增大，但是当阳离子单体继续增加时，单体聚合位阻增大，聚合度降低，分子结构松散，导致水力学体积变小，表观粘度变小[4]。同时由于单体X分子结构较大，在聚合反应时位阻较大，随着单体X加量的增加，聚合所需跨越的能级较大，导致部分反应不完全，分子量随之减少。由图4可见，随着单体X的加入，表观粘度先增大后减小，分子量呈现先比较稳定后变小的趋势，而在单体X为3%时，表观粘度达到最大，且分子量稳定在较高水平。单体X加量确定为3%。

3.3 引发温度的确定

AM、AMPS单体总浓度20%，AM/AMPS质量比为4，单体X占总单体浓度的2%，引发剂0.02%，反应时间4 h，考查了温度对分子量及表观粘度的影响，见图5。

图5 引发温度对分子量及表观粘度的影响

在自由基聚合时，由于引发温度对聚合反应速度、引发剂分解反应速度都有很大的影响，温度过低，自由基不能越过势垒，导致单体反应不完全；温度过高，则大量自由基越过势垒，加快反应速度的同时也促进了副反应的发生，导致产物结构不规整。由图5可见，分子量与表观粘度随着温度的升高先增大后减小，在温度为40℃时均达到最大。引发温度确定为40℃。

3.4 引发剂浓度的确定

AM、AMPS单体总浓度20%，AM/AMPS质量比为4，单体X占总单体浓度的2%，反应时间4 h，考查了引发剂浓度对分子量及表观粘度的影响，见图6。

图6 引发剂浓度对分子量及表观粘度的影响

由于引发剂是产生自由基聚合的活性中心物质，其浓度越大，产生的活性中心越多。当浓度过低时，引发剂分子处于单体和溶剂的“笼子”包围中，不能有效聚合，使得聚合反应速度慢且反应不完全；当浓度过高时，体系中自由基浓度过大，导致散热不及时，造成分子链断裂，产物结构发生变化。如图6所示，分子量与表观粘度在引发剂浓度增大后，都出现了先增大后变小的趋势，分子量在引发剂浓度为0.03%时达到最大，表观粘度在引发剂浓度0.04%时达到最大。引发剂浓度确定为0.03%～0.04%。

3.5 反应时间的确定

AM、AMPS单体总浓度20%，AM/AMPS质量比为4，单体X占总单体浓度的2%，引发剂浓度0.02%，反应温度20℃，考查了反应时间对产率及表观粘度的影响，见图7。

图7 反应时间与产率及表观粘度的关系

如图7所示，当反应时间从2 h增加至4 h时，产率与表观粘度都呈上升趋势，当反应时间大于4 h后，产率与特性粘数基本不变。因此反应时间确定为4 h。

最终确定最优配方及工艺条件为：AM/AMPS质量比确定为4，单体X加量确定为总单体3%，引发温度确定为40℃，引发剂浓度确定为0.03%～0.04%，反应时间确定为4 h。

4 结构表征及性能评价

4.1 红外光谱分析

由图8可见，3 413.97 cm-1属于炔烃（XC≡CX）C-H伸缩振动吸收峰（3 410.49 cm-1属于酰胺的N-H伸缩振动或醇的O-H伸缩振动），2 927.90 cm-1和2 872cm-1属于-CH2的C-H伸缩振动吸收峰，2 187.49 cm-1属于炔烃（XC≡CX）的C≡C伸缩振动吸收峰，1 617.73 cm-1属于烯烃（XHC=CH2）的C=C伸缩振动吸收峰（1 666.63 cm-1属于伯酰胺的C=O伸缩振动），1 405.82 cm-1和1 127.47 cm-1属于CH2的C-H弯曲振动吸收峰，620.68 cm-1和1 324.69 cm-1属于炔烃（XC≡CH）的C-H面外弯曲振动吸收峰（属于C-O弯曲振动），可以发现具有典型丙烯酰胺类聚合物特征。