重金属污染源解析研究综述

程李迅，夏建东，阎苗，刘念

(安庆师范大学资源环境学院,安徽安庆246133)

重金属因其难降解、危害大等特性，是公认的全球性环境污染物[1]，工业化社会的不断发展所引起的重金属污染问题很难避免，如何控制和治理重金属污染已然成为环境学者们共同面临的挑战。污染源解析是一种对环境中的污染物进行定量或定性分析的方法[2]，目前主要应用在水体、大气和固体的领域中。但目前现行的溯源方法种类繁多，如何选择出适合的方法运用到特定的研究中尚缺乏系统的总结。

本文从多元统计分析和同位素示踪较常见污染源分析方法的对比使用中做出总结，归纳出各方法的优缺点及操作原理，以期为今后重金属污染源分析研究的重难点和使用方法的选择提供参考。

1 传统分析方法

多元统计分析[2]的主要应用体现在各种模型方法的使用和一些数据的统计分析等方面。一种是以污染源作为研究对象，进而分析源的扩散模型，如地质学统计方法、混合分布模型法；一种是以污染区域为研究对象，进而分析源的受体模型，主要有化学质量平衡法（CMB）、因子分析法（FA）、目标变换因子分析法（TTFA）、主成分分析法（PCA）、多元线性回归法（multivariate linear regression，MLR）、正定矩阵因子法（PMF）、主成分分析/绝对主成分数法（PCA/APCS）、聚类分析法、富集系数法、元素浓度比值法等。

1.1 扩散模型

地质学统计方法是运用空间相关理论和变异函数工具来计算和解析污染物的空间分布特征的统计技术，然而混合分布模型是建立在分开拟合分布数据的基础上来确定自然源和人为源的一种有效工具。扩散模型从污染源出发，验证污染源是否对研究区产生了实际干扰，准确度一般较好，但具体污染源的确定存在难度，所以研究者们更多地从研究区域出发，运用受体模型分析污染源情况[3]。

1.2 受体模型

1.2.1 化学质量平衡模型（CMB）

作为最早确定的源受体模型，在重金属溯源的方法中发挥了非常重要的作用[4]。根据质量守恒定律建立源与受体重金属含量线性组合模型，用最小二乘法对相关矩阵进行计算以得到大气颗粒物中不同类型的排放源及其相对贡献度。CMB模型的主要优点：样品量和参数较少，计算方式简单且便于理解，在解析中考虑到了源成分谱的误差。在污染源种类较多的体系中，该方法在得到源定量结果上有很大优越性；相反，该方法在判断源的数量和类型以及长期贡献率上有局限性[5]；最后，对排放源的共线性问题解析会产生误差；此外，CMB模型结果的不确定性问题会影响到最优值的选取。

1.2.2 主成分分析（PCA）

运用SPSS软件为工具，通过降维、变量转换等方式分析出因子及因子内元素贡献大小[6]后，依据因子内元素贡献系数确定因子的类型。该方法比较容易理解，表达简单，因而作为多元统计分析中一种最广泛应用的源解析方法，不需要考虑元素的形态和历史数据，主成分分析法即可以辨别出哪些土壤重金属污染来自人为源的显著影响。主成分分析法中主因子提取是特征值大于1的因子[7]或采取累积异变系数大于等于85%原则，但不论采取哪种分析依据，多数情况下难以解析出所有污染源的类别，存在分析不够彻底的弊端。

1.2.3因子分析（FA）和聚类分析（CA）

这两种方法通常会结合起来分析重金属的污染来源[8]。因子分析主要为了得到因子负荷和因子得分。因子分析模型是从整个研究区域的总体情况分析得到结果，对局部地区污染元素来源的判断能力不足，因此须将元素的空间分布和周围的地理环境紧密结合在一起来详细判断。聚类分析[9]是根据研究对象的共性进行分类，以便系统研究的一种科学有效方法，其主要目的在于某些特征相似事物的识别和分类。聚类分析包括R型聚类（指标）和Q型聚类（样本）两个大类。应用聚类分析需要注意两个问题：变量的标准化和异常值的出现。聚类分析是一种模式辨别方法，相对于传统方法处理结果的不理想性和繁琐性，其在辨别某些共性问题以及复杂土壤源数据解析方面具有较大的优势，但是聚类方法往往很难同时排除自然源和环境颗粒物粒度对重金属元素含量的作用。

1.2.4 多元线性回归法（MLR）（示踪元素法）

在环境重金属污染源解析中，不同类型排放源中区别其他元素含量特征且由某一功能源排放的部分元素称为示踪元素，比如一些测量受体包括土壤、大气颗粒物等介质中，对各示踪元素线性回归计算，可得到各示踪元素和重金属的回归式，进而根据回归系数得到平均绝对贡献度。

1.3 其他分析方法

1.3.1 元素富集因子

元素富集因子分析方法是判断和评价元素的富集程度和污染源来源（人为源和自然源）的双重归一化计算的方法。根据EF指标（富集因子）推断出污染元素的来源。富集因子法既可以根据获得的污染源颗粒物中元素的富集程度来评价污染状况，也可以定量地估算某种污染源的贡献值[10]，且结果不受样品周围环境不定因素的影响，但是必须建立在明确的污染元素浓度与参考元素的浓度比值上。

1.3.2 元素浓度比值法

根据在污染源中两种元素固定的浓度比率推断出某污染源对受体的贡献率，可以大致判断出其主要的污染源。此方法多用于多种元素的污染源解析，而且需要较大的样本量。该法在污染源解析中只能定性分析或判断污染来源或污染途径,不能定量分析各污染源的贡献率。该方法使用简单，且检测费用低。

近年来，多种多元统计方法相互结合解析污染源越来越成为一种趋势，其中应用最广泛的是FA/MLR（PCA/MLR）。用FA/PCA方法选取P个彼此独立的变量代表P个源进行回归模型计算，得到P个排放源对受体的贡献值。发展到现在，FA/MLR（PCA/MLR、APCS/MLR）方法作为应用最普遍的混合方法，尤其在水环境和沉积物的溯源研究上扮演着很重要的角色。

使用多元统计分析方法来解决重金属的污染源问题，有助于减少由于不确定性带来的分析难度，并且提供合理的解析和推断，更有利于具体分析中区别人为污染和自然污染源。但不论是针对源自身的扩散模型，而还是针对研究区的受体模型，都需要较多的数据作为支撑，而数据处理手段亦存在技巧性，适合使用的条件亦存在差异，使用者需根据需求结合模型特点做出选择。

2 同位素示踪

同位素示踪技术是一门先进的研究手段，被广泛运用到环境和生物学领域，具有准确度高、简单易行等优点。Zn、Pb、Cd和Hg等稳定同位素能准确定位人为重金属污染源，为环境污染源的解析提供了新的途径[11]。

2.1 铅同位素

目前主要应用于溯源研究的主要是Pb同位素的示踪，自然界中存在四种稳定的铅的同位素：204Pb、206Pb、207Pb、208Pb，通过测定铅的四种稳定同位素的比率可以判断铅的污染源[12]。在重金属的迁移转换过程中，物理化学条件的变化对铅同位素没有影响，因此Pb同位素在示踪多源污染方面具有无可比拟的优势，也越来越成为一种效果强大的技术手段，为有效治理污染提供科学依据。

2.2 锌同位素

得益于二十世纪90年代的MC-ICP-MS的研发，可精确测定自然样品中Zn同位素组成[13]，同时Zn同位素示踪法得到迅速发展。通常采用的是66Zn/64Zn、67Zn/64Zn、68Zn/64Zn，一般使用相对值测量法，用δ值表示，目前常用的δ66Zn计算方法为：

2.3 锶同位素

锶同位素也是应用较多且具有一定前景的示踪方法。锶稳定同位素有两种：放射成因的87Sr和非放射成因的86Sr，一般不因物理或生物或化学过程发生分馏作用，与Pb同位素类似，87Sr/86Sr同位素技术是卓有成效的示踪技术[14]。

愈来愈严苛的精度要求促使多元同位素示踪技术逐渐成为研究热点，因其结果更准确、全面，众多的中外学者将这一技术当成源解析的强有力的手段之一。多种同位素示踪技术的相互联用已经成为研究当代土壤、沉积物以及其他自然样品污染物来源的趋势。

当然，同位素示踪也有很多局限性。虽然传统的Pb同位素的技术相对成熟，其他的非传统同位素比如Zn、Cu和Cd等同位素的研究明显不足，以及相应的分馏和预处理技术都需要进一步优化。另外，该技术的试验条件很高，检测费用高。为了更快得到数据解析结果，需要收集样品中相关同位素的特征值，建立数据库，以便和示踪结果进行对比。

3 结果与展望

从目前溯源方式的发展趋势来看，仅用孤立方法进行源解析几乎不复存在，这也说明了目前尚缺少系统完善和结果完美的源解析手段，有待学者们从“扩散—受体”之间的介质关系、环境行为等方面做出补充，以便于溯源研究的简明化、准确化发展。目前较多的以模型分析污染源状况后加以其他方法的验证以得出较为合理的解析结果，可以满足大多数解析精度。笔者认为，在现有条件下最为合理的方式可能是在结合多模型分析后加上GIS以及多元素的同位素示踪在三个独立层面溯源，多次矫正结果才能得出最为合适的结果。

针对单一同位素示踪法存在结果的不确定性和模糊性的缺点，我们应该积极开展其他的非传统同位素的示踪方法以及寻求更加合适的前处理技术来减少误差和人为干扰。当然作为目前最为准确的同位素示踪法已可满足绝大多数需求，但是相对于受体模型方面的研究仍然较少。

若于每次监测均在研究区周边检测可能污染源的同位素序值，可能会花费极大代价，还存在漏源的可能，因此，构建重金属污染端元数据库具有重大实际意义。这项研究若完成建设无疑将为政府及环保部门提供重要科学依据，更可为环境污染事件的仲裁提供极为关键的证据。