氧化石墨烯掺杂碳量子点的结构稳定性分析
2020-08-13陈游洋王静汪九歌齐经纬
陈游洋，王静，汪九歌，齐经纬
（安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001）
2004年，英国科学家分离出石墨烯，其巨大的潜力受到了众多研究者的青睐。作为一种导电性优异的碳纳米材料，石墨烯具有超高的理论容量、超高载流子迁移率以及大的比表面积等优势[1]，是制造超级电容器热门材料之一。但是石墨烯本身容易堆积，阻碍了其在电极中的应用[2-6]。根据众多文献报道，将石墨烯与其他碳纳米材料复合，可以制备出许多具有优异光学、机械和电学性能的石墨烯纳米复合材料，这些复合材料可以通过适当设计界面相互作用，使其组分的特性达到结构稳定性和多功能性[7]。自石墨烯被发现以来，碳基复合材料尤其是与石墨烯相关的各种复合材料都得到了飞速发展，除此之外，尤其是在过去的十多年，石墨烯及其复合材料在化学/生物医学传感和生物成像等各个领域都有了迅速发展[8]。而碳量子点作为一种新型的碳纳米材料，除了具有传统碳材料的特性，还具有无毒且易进行掺杂修饰功能化等优点[9-11]。在实验中，通过碳点与氧化石墨烯的复合，对其进行修饰，可极大地缓解氧化石墨烯的团聚现象，使复合材料具有更优异的结构稳定性，并且在复合反应的过程中，新型碳基复合材料产生了更多的活性位点[12]，以及在氧化石墨烯表面增加了大量的含氢氧官能团。
1 实验材料及过程
首先采用微波法，以丙三醇为碳源，在功率为700 W下反应制备碳量子点反应液。然后采用水热法将制备好的碳量子点反应液与石墨烯（第六元素有限公司提供）进行反应复合，制备出GO@CQDs二元复合材料。
采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜(TEM)对CQDs、GO和它们复合材料的表面形貌进行观察；采用傅立叶红外光谱仪(Nicolet is50)和激光显微共焦拉曼光谱仪（InViaQontor）对其表面官能团及其纳米结构进行进一步的研究分析。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
如图1所示，a和b分别是GO和GO@CQDs的SEM照片，从中可见，GO是薄片状，还可以看出GO表面及内部堆积严重并且感觉其结构非常脆弱，表明其表面含有大量的缺陷。通过b照片可以看到堆积现象得到了明显的改善，说明经过CQDs掺杂，氧化石墨烯的原有结构不仅没有改变，而且增大了比表面积以及提高了其结构稳定性，导电率也得到了提升。
图1 GO@CQDs的SEM照片Fig.1 SEM photos of GO and GO@CQDs
2.2 HRTEM分析
如图2所示，四张照片均为复合材料GO@CQDs的HRTEM照片，通过对比图1中SEM照片中的材料形貌，可以得出，CQDs的加入使得GO的结构更加稳定。但由于碳量子点的尺寸范围基本都在1～10 nm以内，扫描电子显微镜的放大倍数不足以清晰地拍摄到碳量子点，所以我们对样品进行了HRTEM表征，在c中可以清晰看到CQDs的存在，且均匀分布，大小一致；并且通过照片d可以清晰地观测到CQDs特有的晶格条纹，尺寸在10 nm以内。通过观察分析样品的SEM形貌分析以及图2的HRTEM表征，可以明显看到，经过碳量子点在石墨烯基体上掺杂后，GO的表面形貌和结构都得到了有效改善，弯曲形态部分大大减少，表面更加平齐。从而可以看出，氧化石墨烯和碳量子点通过水热法成功复合，并且在氧化石墨烯基体上，碳点的掺入有效改善了其结构形态，使得褶皱减少，形貌更加平齐，有效比表面积增大。
2.3 红外光谱
图3 为GO和GO@CQDs的红外光谱图。3 425 cm-1附近对应两者的-OH伸缩振动，究其原因主要是由于两者合成过程中氢键的缔合形成了-OH基团。还可以观察到，在氧化石墨烯图谱中2 920 cm-1处对应的是C-H伸缩振动，1 740 cm-1处吸收峰是苯环上的C=C键伸缩振动，1 610 cm-1处吸收峰为C-O键的不对称伸缩振动，500～600 cm-1附近对应为C-Br的伸缩振动[13]。通过对红外图谱的研究分析，进一步表明了GO@CQDs的表面含有大量含氢、氧官能团，有效改善了碳材料（GO）的结构稳定性，并为进一步的性能改善及应用提供了可能。
图3 GO和GO@CQDs的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of GO and GO@CQDs
2.4 拉曼光谱
GO和GO@CQDs测得的拉曼光谱如图4，图4中GO和GO@CQDs的拉曼图谱中均出现所对应材料的明显的特征峰D和G峰。对比GO的拉曼光谱，明显看出，复合材料GO@CQDs的ID/IG值增大，进一步说明了经过碳量子点掺杂后的石墨烯表面缺陷增多，可以附着的活性位点增多。
图4 氧化石墨烯及其复合碳点的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of graphene oxide and its composite carbon dots
3 结论与展望
经过上述的研究分析与讨论，我们得出如下结论：①氧化石墨烯和碳量子点通过水热反应复合成功；②经过碳量子点掺杂后的氧化石墨烯表面的褶皱大大减少，表面结构更加平整，进而使其有效比表面积得到进一步的提高；③氧化石墨烯整体的堆积现象和结构稳定性得到了有效改善；④氧化石墨烯经过碳量子点掺杂后，表面含氢氧官能团大量增加，提高了其水溶性。
根据上述四个结论我们可以进行展望：本实验以氧化石墨烯为基底制备的碳纳米复合材料可以用做超级电容器中的电极材料，鉴于复合后的碳纳米复合材料的有效比表面积得到了增大，其本身的堆积现象也得到了有效解决，从而其结构稳定性得到了改善，故其作为电极材料的比容量也将会得到提高，此纳米复合材料将成为优异的电极材料。
