不同硅铝比HZS M-5型分子筛的吸附对比研究

2020-08-13赫帅，郭凤

安徽化工 2020年4期

赫帅，郭凤

（1.南京医科大学康达学院理学部，江苏连云港222000；2.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190）

随着石油化工、涂料、制药等行业的发展，挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）[1-2]的排放逐渐增多，造成了严重和持续的大气污染。VOCs治理常见方法有催化氧化法、吸附法、冷凝法等[3-4]，由于吸附法具有成本低、效率高等特点，因此在治理控制VOCs领域中应用较广[5-6]。在工业上将微孔丰富、吸附容量大的活性炭作为常用吸附剂，但存在易燃易爆、亲水性强、再生困难等问题。而分子筛具有热稳定性强、不可燃的性质而逐渐取代活性炭[7]。HZSM-5型分子筛硅氧四面体或铝氧四面体为基本单元形成的硅铝酸盐吸附剂[8]，具有吸附能力强、抗积碳、热稳定性能良好等优势，因而具有较好的应用前景。由于地域和季节的影响，空气、水分与VOCs形成竞争吸附，而降低HZSM-5型分子筛对污染物的吸附容量。因此综合探究HZSM-5型分子筛物理、化学性质及其结构特征对疏水性的影响及原因，为后期筛选高疏水性HZSM-5型分子筛或改良分子筛奠定基础，便于HZSM-5型分子筛的开发利用，促进其工业化应用。

本文选用分子筛国际公司（Zeolyst International）生产的HZSM-5型分子筛，通过XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD等手段对样品进行表征，并以强极性的丙酮作为吸附质，改变湿度条件，探究硅铝比对HZSM-5型分子筛吸附VOCs性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料

试剂：丙酮，分析纯；HZSM-5型分子筛，分子筛国际公司；实验用水为去离子水。

1.2 吸附剂的表征

HZSM-5型分子筛的晶型在荷兰PA Nalytical X Pert Pro型X射线衍射分析仪上测试。HZSM-5型分子筛的化学基团在美国Nicolet公司IS50型号的傅里叶红外光谱仪上进行表征。HZSM-5型分子筛的孔结构参数在美国康塔（Quantachrome）公司的Autosorb-1C型吸附仪进行测定。采用BJH公式计算孔径分布，用BET公式计算比表面积。吸附剂的酸强度通过美国Quantachrome生产的氨气程序升温脱附测量仪（NH3-TPD）进行表征分析。

1.3 吸附剂性能评价

丙酮吸附装置如图1所示，由气体产生部分、吸附部分、气体检测部分组成。石英管内径为4 mm，通过水浴温度控制丙酮进气浓度和湿度。

吸附质在吸附剂上的平衡吸附容量通过穿透曲线来确定，其计算公式如下：

式中：X—单位分子筛的VOCs的吸附饱和容量，gVOCs/g；MVOCs—VOCs的分子量，g/mol；Q—实验其他总流量，L/min；C0—VOCs入口浓度；Ct—吸附时VOCs出口浓度；t—吸附时间，min；m—分子筛质量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂结构表征

吸附剂的晶型与结构特征采用XRD进行表征分析，如图2所示呈现MFI结构的典型特征峰[9]，说明该系列吸附剂有完整的晶型及高纯度。

图1 吸附实验装置

图2 不同硅铝比的HZSM-5样品的XRD谱图

图3 不同硅铝比的HZSM-5样品的红外光谱谱图

通过红外光谱对该系列的HZSM-5型分子筛的化学基团进行分析，结果如图3所示，发现在3 500～780 cm-1之间出现的吸附峰均符合HZSM-5型分子筛典型骨架特征峰[10]。在3 448 cm-1、1 620 cm-1处的缔合羟基与Si-OH的伸缩振动吸附峰的波长无明显偏移，说明各硅铝比不会影响HZSM-5型分子筛的Brönsted酸强度。另外在图3中发现，在1 091 cm-1、794 cm-1的T-OT键（T为Al或Si）的不对称振动与对称振动峰随硅铝比的增大而向高波长方向偏移，原因在于Al-O的键长小于Si-O的键长，当Al逐渐减少时，会导致Si-O-Al处的振动频率降低。

吸附剂的孔结构是影响吸附效果的一个重要因素，吸附剂的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图如图4所示。由图4A可知，HZSM-5(42)与HZSM-5(23)的氮气吸附-脱附等温曲线属于IUPAC中的I型，属于微孔吸附剂，单分子层吸附。硅铝比高于80时出现较弱的滞后环，说明出现毛细凝聚现象，典型的介孔结构。N2吸附-脱附等温曲线结果与图4B相对应，HZSM-5型分子筛的孔径分布均匀，随着硅铝比的上升，HZSM-5型分子筛的孔径分布逐渐右移，硅铝比在80以下的HZSM-5型分子筛由2 nm以下的微孔组成，而80以上硅铝比的HZSM-5型分子筛的孔径以2～4 nm之间的介孔为主。

由表1各吸附剂的孔结构性质可知，随分子筛硅铝比的增大，比表面积与孔容呈先增加后降低的趋势。一方面原因在于硅铝比小于80时以微孔为主，而大于80时以介孔为主；另一方面随硅铝比增大，硅原子取代铝原子，铝减少的同时带来孔道坍塌，进而减少了微孔的数量。同时正是因为这个原因Si-O键的增多，导致晶胞收缩，孔径减小。但硅铝比达到882时，孔道坍塌严重，导致比表面积、孔容减小，孔径增大。

图4 不同硅铝比的HZSM-5样品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图

表1 不同硅铝比的HZSM-5样品的结构性质

吸附剂的表面酸性对吸附效果有一定影响，而硅铝比对酸性位的含量以及对酸的分布具有一定的影响，因此对其表面酸性进行表征分析，结果如图5所示。不同硅铝比的HZSM-5型分子筛均出现双脱附峰，在100℃～250℃的脱附峰属于吸附剂的弱酸性位[11]，主要受硅烷基上氨脱附和非骨架的Lewis酸性位共同作用。同时从图5可以发现，随着硅铝比的增大，脱附峰向左移且峰面积逐渐减小，峰面积代表着酸性位的含量，说明硅铝比与弱酸性位的含量与强度成反比，结果与FTIR分析（图3）相印证。由于NH3与吸附剂中的Si-O-Al反应形成Brönsted酸[12]，因此在300℃～600℃的脱附峰属于强酸性位[13]。强酸性位向左偏移的程度强于弱酸性位，说明硅铝比对强酸性位的影响更大。

图5 不同硅铝比的HZSM-5样品的NH3-TPD谱图

2.2 吸附剂吸附性能对比

穿透曲线是衡量吸附剂性能的重要手段，当吸附床的出口浓度为进口浓度的85%时吸附达到饱和。控制气流相对湿度为80%，空速为5×104h-1，丙酮初始浓度c0为0.02 vol.%，通过测定不同HZSM-5型分子筛吸附剂吸附丙酮的穿透曲线如图6所示，发现在不同湿度下丙酮的穿透曲线形状基本相同，说明吸附传质过程的方式相同。结合表1，随孔径的减小，传质中心斜率随之减小，利于丙酮在孔道内的停留，进而利于大容量的吸附。

各吸附剂的吸附饱和容量如图7所示，HZSM-5型分子筛吸附剂对丙酮的吸附饱和容量与硅铝比呈正相关。常温干燥条件下，硅铝比由23升至882时，对丙酮的吸附饱和容量由0.40丙酮/g升至 0.89丙酮/g，说明高硅铝比可以增强对丙酮的吸附饱和容量，满足工业上大吸附量的要求。由于孔道坍塌导致的HZSM-5(882)较HZSM-5(280)的比表面积小，孔径大，导致HZSM-5(280)与HZSM-5(882)的吸附饱和容量相近，因此在常温干燥条件下HZSM-5(280)的吸附性能最佳。

RH=80%时，对丙酮的吸附饱和容量明显整体减小，但随硅铝比的增大，吸附饱和容量仍会增大，说明疏水能力也逐渐提高，并且从图6发现，此湿度环境下吸附饱和时间较干燥条件下大大缩短。丙酮与水均属于极性较强的分子，二者在孔道内竞争吸附，丙酮在孔道内的吸附位不易被水取代。硅铝比增大，导致吸附剂的极性减弱，因此低极性HZSM-5(280)的疏水性增强。通过吸附饱和容量和疏水性的对比，HZSM-5(280)分子筛可以广泛应用在降雨频繁、沿海潮湿等特殊环境，筛选优良的吸附材料有利于后续整体化研究。