杨木与芦苇乙醇-水抽提液中的组分变化规律

张 玉 杰， 平 清 伟， 石 海 强， 张 健， 牛 梅 红

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

近些年来，有机溶剂制浆技术的研究在许多国家的制浆造纸研究机构中得到了积极的响应和重视，自催化乙醇-水法精炼非粮生物质原料是典型之一，为生物质炼制和环保造纸提供了一种有效的途径[1-3]。杨木和芦苇自催化乙醇-水法抽提过程中，最高保温温度差异较大，杨木需要190 ℃以上[4]，芦苇只需要175 ℃左右[5]。人们所熟知的硫酸盐法制浆，禾草类原料保温温度低于阔叶材[6]，但同是禾草类原料的麦秆、芦苇、荻、龙须草采用自催化乙醇-水法抽提时所需保温温度差异巨大[7-8]，而这几种禾草采用硫酸盐法制浆保温温度差别不大。因此有必要探明杨木与芦苇乙醇-水抽提过程中保温温度出现差异的原因。目前，国内外对乙醇-水法生物质精炼甲酸的生成研究主要来自纤维素[9-10]，但前期研究发现甲酸还有其他的生成途径。本实验主要通过比较乙醇-水法抽提杨木和芦苇，考察了抽提液中低分子脂肪酸、糠醛和5-羟甲基糠醛等组分变化规律。

1 试 验

1.1 原料与试剂

芦苇，大连西山水库附近；杨木，湖南泰格林纸业有限公司。为了保证原料的一致性，芦苇全部取用茎秆部分，自然晒干，切割成2～4 cm的芦苇段，杨木切割成1 cm×2 cm×0.1 cm的木片，于密封袋中储存。甲醛，大连医药集团有限公司；三氯乙酸，天津市光复精密化工研究所

1.2 设 备

LG-1.0型真空冷冻干燥机；8050超滤搅拌器；Z0S5筛浆机，筛缝0.30 mm；超高效液相色谱仪。

1.3 原料成分测定

水分：参照GB/T 2677.2—1993测定；灰分：参照GB/T 2677.3—1993测定；苯醇抽出物：参照GB/T 2677.6—1994测定；木素：参照GB/T 2677.8—1994和GB/T 747—1989测定；综纤维素：参照GB/T 2677.10—1995测定；聚戊糖：参照GB/T 2677.9—1994测定。

1.4 芦苇和杨木的自催化乙醇抽提

分别称取芦苇、杨木25 g(绝干)，高压釜中抽提，乙醇体积分数均为50%，液比1∶8，芦苇升温时间65 min，保温温度175 ℃，杨木升温时间75 min，保温温度为185和190 ℃。保温时间见表1。

表1 乙醇-水对芦苇和杨木的抽提时间

1.5 纸浆得率

乙醇-水抽提后的浆料再用50%乙醇水溶液在索氏抽提器中洗涤至无色。粗浆得率：

R=m1/m2

(1)

式中：m1为粗浆绝干质量，g；m2为原料绝干质量，g。

粗浆加水分散至0.3%，在筛浆机中筛选，分别收集渣浆和细浆。细浆得率：

Y=(m1-m3)/m2

(2)

式中：m3为渣浆绝干质量，g。

1.6 木素脱除率的计算

木素脱除率：

ERL=(m0-mL)/m0

(3)

式中：mL为浆中残留木素质量，g；m0为原料中木素质量，g。

1.7 抽提液pH

将不同保温时间下所得的抽提液冷却，高速离心机离心20 min，取上清液，0.22 μm过滤器过滤，转移至样品瓶中，取样测pH。

1.8 抽提液中低分子脂肪酸的检测

“1.7”中所得抽提液用超纯水稀释一定的倍数，用超高效液相色谱仪进行检测。检测条件：色谱柱为BEH-C18柱(50 mm×2.5 μm，1.7 μm)，流动相为5 mmol/L的硫酸溶液，等梯度淋洗，体积流量0.2 mL/min，柱温30 ℃，进样量10 μL。

1.9 低分子脂肪酸和醛标准溶液配制

分别配制10 g/L的甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛标准溶液，4 ℃储存。

2 结果与讨论

2.1 芦苇和杨木的化学成分

杨木和芦苇的原料化学组成分析结果如表2所示。由表2可见，芦苇的灰分、苯醇抽出物和聚戊糖质量分数高于杨木，而木素和综纤维素质量分数低于杨木，两种原料的聚戊糖质量分数都大于25%。以往研究认为，聚戊糖在高温的乙醇-水溶液中的水解，可为体系提供酸度[11]，使自催化乙醇-水抽提反应得以进行。

表2 原料化学成分的质量分数

2.2 纸浆得率和木素脱除率

杨木在190 ℃、芦苇在175 ℃经乙醇-水抽提条件下粗浆得率和木素提取率如图1所示。由图1可知，杨木和芦苇抽提240 min后木素脱除率均大于80%，保温时间超过90 min以后细浆得率显著提高，说明纤维已经分散成浆，成浆后木素的脱除也变慢。尝试用乙醇-水在185 ℃杨木保温至270 min也无法成浆，相关指标没有检测。

图1 不同保温时间的纸浆得率和木素脱除率

2.3 抽提过程中抽提液pH的变化

杨木(保温190 ℃)和芦苇(保温175 ℃)在不同的保温时间下，抽提液的pH检测结果见图2。杨木与芦苇抽提液pH的变化有明显差异：相同保温时间，芦苇抽提液的pH明显更低；保温时间大于180 min，芦苇抽提液的pH有缓慢下降趋势，但杨木的则缓慢升高。因此有必要深入研究两者pH显著变化的内在原因。

2.4 抽提液中低分子脂肪酸检测结果

2.4.1 标准曲线的建立

采用UPLC对不同阶段抽提液中甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛等进行分析[12]。将甲酸、乙酸、乙酰丙酸标准溶液分别经过0.22 μm的过滤器过滤，标准甲酸、乙酸、乙酰丙酸分别稀释至0.100、0.400、1.000、2.000和4.000 g/L，糠醛和5-羟甲基糠醛分别稀释至 1.0、2.0、5.0、10.0和20.0 mg/L，检测结果如图3所示。甲酸、乙酸和乙酰丙酸的保留时间分别为0.31、0.47和1.72 min，糠醛和羟甲基糠醛的保留时间分别为0.47和0.68 min。

图2 不同保温时间的抽提液pH

(a) 低分子脂肪酸

(b) 糠醛、5-羟甲基糠醛

甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛的线性方程、相关系数、回收率及相对标准偏差如表3所示。经UPLC检测后，用MassLynxV4.1软件对保留时间和响应值进行积分，使用积分面积和浓度进行线性回归，得到标准工作曲线，用外标法对3种低分子脂肪酸、糠醛和5-羟甲基糠醛进行定量。

表3 低分子脂肪酸和糠醛回归方程及相关系数、相对标准差、回收率

2.4.2 抽提液中低分子脂肪酸的质量浓度

杨木和芦苇不同保温时间下抽提液低分子脂肪酸分析结果见图4。保温各阶段杨木抽提液中乙酸含量最大，甲酸次之，乙酰丙酸含量最少，乙酸、甲酸含量远高于乙酰丙酸，乙酸、甲酸和乙酰丙酸分别在180、210和90 min达到最大值。不同阶段的芦苇抽提液中，甲酸含量最高，乙酸次之，乙酰丙酸含量最少。甲酸含量随着保温时间的延长逐渐增大，乙酸基本不变，乙酰丙酸含量不断下降，并且甲酸的量远大于乙酸和乙酰丙酸的量。

(a) 芦苇

(b) 杨木

对比低分子脂肪酸的种类与含量可知，杨木和芦苇乙醇-水抽提液中，相同点：都有甲酸、乙酸和乙酰丙酸3种低分子脂肪酸；不同点：甲酸、乙酸和乙酰丙酸3种低分子脂肪酸含量不同。杨木以酸性较弱的乙酸为主，芦苇以酸性更强的甲酸为主。所以，相同保温时间，芦苇抽提液pH比杨木更低(图2)，低pH使得芦苇更容易成浆，所需保温温度更低。

以往研究认为，乙酸主要来自组分中乙酰基的水解，甲酸和乙酰丙酸来自纤维素降解[13-14]。杨木聚木糖类半纤维素上含有较多乙酰基，所以抽提液中乙酸量比较大；甲酸和乙酰丙酸来自纤维素降解，纤维素先降解为5-羟甲基糠醛，之后进一步降解为乙酰丙酸和甲酸。杨木和芦苇抽提液中低分子脂肪酸的差异，说明杨木与芦苇组分的差异带来了不同的产酸机制。

2.4.3 抽提液中糠醛和5-羟甲基糠醛的质量浓度

杨木和芦苇在不同保温时间下，抽提液中的糠醛和5-羟甲基糠醛含量如图5所示。相同保温时间的芦苇抽提液中糠醛和5-羟甲基糠醛的含量都大于杨木，糠醛含量差别更大，特别是保温后期；杨木保温后期变化不大。从乙酰丙酸含量可以判断，两种原料中抽提液中5-羟甲基糠醛含量高，芦苇仅略大于杨木，虽然不排除5-羟甲基糠醛不断转化为乙酰丙酸和甲酸，但图4中芦苇抽提液中乙酰丙酸的含量并不是不断增加的，而甲酸含量是不断增大的，一般认为5-羟甲基糠醛水解后等比例生成甲酸和乙酰丙酸。但研究发现甲酸与乙酰丙酸不成比例，由此可以说明甲酸有其他生成途径。

(a) 杨木

(b) 芦苇

3 结 论

高温乙醇-水抽提杨木和芦苇低分子脂肪酸的生成规律有差异：乙醇-水抽提液都含有甲酸、乙酸和乙酰丙酸，但杨木抽提液中低分子脂肪酸含量为乙酸大于甲酸远大于乙酰丙酸，芦苇抽提液中甲酸远大于乙酸大于乙酰丙酸。由于芦苇抽提液中含有较多甲酸，相同保温时间pH明显低于杨木，这也是杨木所需保温温度远大于芦苇的原因之一。

相同保温时间的芦苇抽提液中糠醛和5-羟甲基糠醛的含量都大于杨木，糠醛含量差别更大。

甲酸生成途径：结合5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸含量，芦苇乙醇-水抽提时甲酸的生成可能主要不是源于纤维素，这与过去研究甲酸由纤维素转化而成明显不同，有待深入研究。