Eu3+掺杂ZnO-Sb2O3-P2O5微晶玻璃结构与发光性能

谷 颖 杰， 褚 名 宇， 张 晶 晶， 林 海， 王 志 强

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

稀土掺杂发光玻璃、微晶玻璃是一类重要的功能玻璃[1]，同时也是很重要的荧光材料。稀土离子未充满的4fn电子层结构使其在能级跃迁时表现出许多优异的本征发光特性[2]。在激发源的激励下，玻璃中的稀土离子的价电子由低能态跃迁至高能态，当电子再回复至较低能级或基态时，会以光的形式产生辐射[3-5]。稀土掺杂荧光玻璃及微晶玻璃具有很多荧光粉没有的优点，比如价格低廉、透明、可加工成各种形状等[6-7]，在荧光设备、激光、光通信、波导激光、上转换材料、照明、储能和显示等光电领域有着广泛的应用[8-10]。

微晶玻璃又称玻璃陶瓷，它是将特定组成的基础玻璃进行相应的热处理，通过控制核化和晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶体材料。这种晶体与非晶体共存的微晶玻璃因其独特的结构使其具有高机械强度、低电导性、良好的可加工性、耐化学腐蚀等优良性能[11-12]。此外，它还具有尺寸稳定性、制备工艺简单以及制造成本低等优点[13]。微晶玻璃的性能是由晶相与玻璃相的化学组成以及它们的结构、分布和所占比例多少决定的，所以通过控制制备过程中特定组分的含量和热处理条件可以定向地控制晶相种类、晶体尺寸和晶粒大小来满足应用需求[14]。

磷酸盐玻璃由于具有比较大的声子能量、非常高的稀土离子溶解度、良好的光谱性能和较小的非线性系数，成为良好的激光玻璃介质，具有很大的发展潜力[15-16]。由于晶体和非晶体作为基质材料各有优缺点，微晶玻璃作为一种晶态和非晶态共存的复相材料，兼具了可加工性和物化性质的稳定性，将晶体发光材料优异的发光性能和玻璃材料优异的均匀性结合起来，具有十分重要的研究价值[17]。

本研究采用ZnO-Sb2O3-P2O5系统玻璃作为基质，掺杂稀土离子Eu3+，并进行合适的热处理，制备以SbPO4为主晶相的稀土掺杂荧光微晶玻璃，并考察了热处理制度对微晶玻璃结构及发光性能的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

磷酸氢二铵，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；四水磷酸锌，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸锌，分析纯，山东西亚化学工业有限公司；氧化锑，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；Eu2O3(4N)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

确定基质玻璃组成的摩尔分数：ZnO 27.5%，Sb2O332.5%，P2O540%。按照摩尔分数计算配料，将原料混合均匀后置于刚玉坩埚中，在硅碳棒电热炉中进行熔制。配合料预先在200 ℃ 保温2 h，使磷酸氢二铵分解，防止铵在高温下将氧化锑等金属氧化物还原成金属使玻璃变黑。然后升温至1 200 ℃下熔融保温2 h，将熔好的玻璃液浇铸在提前预热好的石墨模具中，并快速转移至马弗炉360 ℃下退火处理40 min，随炉冷却至室温后取出。取小块样品在玛瑙研钵中研磨过200 目筛以供后续测试使用。

在基质玻璃的组分上，引入Eu2O3，重复上述制备过程，制备ZSP-E荧光玻璃，其中，Eu3+掺杂摩尔分数为0.5%。将荧光玻璃以5 ℃/min的升温速率升至不同的温度进行热处理后，制备ZSP-E系列微晶玻璃。不同荧光微晶玻璃样品的热处理制度和表观透明度如表1所示。

表1 微晶玻璃样品的热处理制度及表观透明度

1.3 性能表征

1.3.1 DSC测试

称取40 mg玻璃粉末，以空氧化铝坩埚为参比材料，利用差热分析仪(SDT-Q600美国TA公司)测得玻璃转变温度和析晶峰温度，升温速率为10 ℃/min，保护气为Ar气。

1.3.2 析晶活化能分析

改变差热分析时样品的升温速率(5、10、15、20 ℃/min)，获得不同的DSC曲线，根据式(1)[18]计算样品的析晶活化能。

(1)

1.3.3 XRD物相分析

采用日本岛津XRD-7000S/L型X射线衍射仪对制备的样品进行物相分析和结构分析，测试条件为铜靶，工作电压40 kV，测试电流30 mA，扫描速度为5°/min，扫描范围2θ为10°～70°，测试温度为室温。

1.3.4 SEM显微结构观察

采用日本电子JSM-7800F型场发射扫描电镜(SEM)观察微晶玻璃样品的晶相形貌、晶粒尺寸及分布情况。

1.3.5 荧光光谱分析

采用日本日立F-7000型荧光分光光度计来测量样品的发射光谱和激发光谱，以150 W的氙灯作激发源，狭缝为2.5 nm，光电倍增管电压为700 V，扫描速度为240 nm/min，在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 基质玻璃的DSC分析及析晶活化能计算

2.1.1 DSC分析

玻璃是处于热力学不稳定状态的物质，从玻璃态转化为结晶态一般为放热过程，根据DSC曲线标明的放热峰的位置可以确定合适的热处理制度。图1展示了基质玻璃样品的DSC曲线，升温速率为10 ℃/min。由图可知该玻璃的转变温度Tg为385 ℃，析晶开始温度Tc为467 ℃，析晶峰温度Tp为527 ℃；对应析晶峰温度的放热峰尖锐明显，表明该温度下基质玻璃晶体析出的速度达到最大。

图1 基质玻璃样品的DSC曲线

2.1.2 析晶活化能计算

图2 基质玻璃不同升温速率下的DSC曲线

图3 基质玻璃样品同103/Tp关系曲线

2.2 XRD分析

未进行热处理以及460～500 ℃热处理的微晶玻璃样品的XRD图谱如图4(a)所示。从图中可以看出，样品ZSP-E0～ZSP-E5的XRD谱中均没有明显的衍射峰出现，只存在一个弥散峰，表明该样品中基本没有晶相析出，主要以无定型玻璃相存在。但由玻璃的外观可以看出，随着热处理温度的升高，玻璃内部逐渐出现很轻微的乳浊，这是尺寸非常细小的晶核所致。所以在这6个样品中晶核已形成，但是并没有长成尺寸相对较大的晶体。在图4(a)的XRD图谱中也可以看出，弥散峰在2θ=36.8°附近逐渐突出，证明玻璃内部晶体数目有逐渐增多的趋势。

(a) 样品ZSP-E0～ZSP-E5

(b) 样品ZSP-E6～ZSP-E8

510～530 ℃温度下处理的样品的XRD谱图如图4(b)所示。ZSP-E6样品显示有少量晶相析出，玻璃相仍然占很大的比例。样品ZSP-E7和ZSP-E8的图谱中峰的位置未变，但与样品ZSP-E6相比强度均显著加强，这说明玻璃中晶相含量急剧增多。析晶样品的谱中所有的强峰都能够与SbPO4(PDF#35-0829)相对应，说明所有微晶玻璃中皆以SbPO4为主晶相。由图4中ZSP-E6至样品ZSP-E8的XRD谱对比可以看出，摩尔分数为ZnO 27.5%、Sb2O332.5%、P2O540%的玻璃在510 ℃开始析出SbPO4晶体，随着热处理温度的升高，晶体含量逐渐增多，530 ℃时晶相种类仍未发生变化，说明并没有Eu3+离子参与的晶相析出，晶型结构整体上也没有变化。

2.3 SEM分析

选择未进行热处理的透明荧光玻璃样品、热处理后透明、半透明以及不透明的荧光微晶玻璃样品进行SEM测试。将待测样品在2 mol/L的HCl中浸泡50 s，进行腐蚀处理，然后进行SEM测试。图5分别为未进行热处理以及在480、510和520 ℃下热处理2 h样品的扫描电镜图片。未进行热处理的玻璃样品图5(a)和在480 ℃下热处理2 h的玻璃表面图5(b)可见大量的玻璃相，图中明显的沟壑状以及坑状区域是盐酸将玻璃中某一相溶解掉的结果，表明玻璃已经发生了分相。这两个样品中并未观测到晶粒的存在，与其XRD结果相符合。当在510 ℃下处理2 h后图5(c)中，玻璃内部出现了明显的晶体，尺寸分布较均匀。当热处理温度为520 ℃时，此温度很接近DSC结果中的析晶峰温度，从图5(d)的结果可清晰地看到，腐蚀后的玻璃表面晶体数量特别多，晶体间间隙较小，结构特别致密。这是因为在析晶峰温度下，晶体析出速度达到最大，因此导致析出的晶体数量多，尺寸也较小，尺寸分布比较不均匀。由图5(c)、(d)可见样品析出晶体明显，也与前文XRD分析结果相一致。

(a) ZSP-E0

(b) ZSP-E3

(c) ZSP-E6

(d) ZSP-E7

2.4 荧光光谱分析

图6为不同热处理条件下掺杂摩尔分数0.5% Eu3+的ZnO-Sb2O3-P2O5微晶玻璃的激发光谱和发射光谱。其中，图6(a)是ZSP-E系列微晶玻璃在614 nm监控波长下的一系列激发光谱，激发光谱的形状基本没有发生变化，发现其主要有5个激发峰，位于364、384、395、466和530 nm位置处，分别对应7F0→5D4、7F0→5D3(F)、7F0→5D3(E)、7F0→5D2和7F0→5D1。其中最强激发峰位于395 nm处，对应的将电子从7F0能级激发到5D3能级。这表明当用395 nm激发波长激发ZSP-E系列荧光玻璃时，可以将Eu3+离子当中的电子激发到比较高的能态，样品可以获得最有利的荧光发射。

(a) 激发光谱(λem=614 nm)

(b) 发射光谱(λex=395 nm)

观察研究激发光谱中的激发峰峰位和峰强度可以发现，此系列微晶玻璃的激发峰峰位几乎不随热处理温度的升高而有所变化，但是随着热处理温度的升高，激发峰峰强呈现增大后减小的趋势，且在所研究范围内，经过热处理的样品其激发峰强度均高于未处理的样品，这说明Eu3+周围的环境发生了变化。样品峰强由小到大依次为ZSP-E0、ZSP-E1、ZSP-E2、ZSP-E3、ZSP-E4、ZSP-E8、ZSP-E7、ZSP-E6。这意味着当在510 ℃下热处理2 h时，微晶玻璃的激发峰强度最高。选择最强激发峰所处位置395 nm作为激发光波长来激发ZSP玻璃样品，得到相应的发射光谱图，此时激发发射的效率最高。

图6(b)是ZSP-E系列微晶玻璃在395 nm波长激发下的发射光谱。当用395 nm波长的光激发时，样品受激发发出红色的光，发射峰的位置位于578、592、614、654和702 nm处，分别对应于(5D0→7F0)、(5D0→7F1)、(5D0→7F2)、(5D0→7F3)和(5D0→7F4)跃迁。其中最强发射峰位于614 nm，该处的5D0→7F2跃迁为电偶极跃迁，对周围结构变化非常敏感，会受到Eu3+周围对称中心很大的影响[19]，在一定程度上可以反映出离子所处位置的对称性。

由图6可见，在不超过510 ℃下热处理的样品，光谱形状及位置基本未发生变化。当热处理温度为520、530 ℃时，发射光谱的位置基本未发生变化，但是位于594、614 nm处的发射峰形状发生了一些改变，产生了劈裂。Eu3+的晶体场会决定Eu3+的能级劈裂：5D0→7F2跃迁属于电偶极跃迁，其发射波长大约在615 nm，Eu3+晶体场的电偶极可形成5D0→7F2的劈裂，其劈裂是超灵敏跃迁，5D0→7F2会在Eu3+处于晶体学格位上的非反演对称中心时有相对比较强的发射。5D0→7F1跃迁属于磁偶极跃迁，其发射波长大约在594 nm，Eu3+晶体场的磁偶极可形成5D0→7F1的劈裂。由图4中的XRD图谱可知，520、530 ℃下处理的微晶玻璃，晶体衍射峰强度很大，这表明微晶玻璃内部的晶体数目之多使得晶体场对这两个波长的能级跃迁产生影响，进而导致发射峰的劈裂。

随着热处理温度的升高，发射光谱的强度有所增加，均强于未处理的样品，这说明未进行析晶处理时，Eu3+处于玻璃中的无规则网络结构中，其周围环境是缺乏对称性的。而热处理之后，玻璃内部开始出现周期排列的晶体，部分稀土离子进入SbPO4晶相中，相对于玻璃的无规则结构有着更高的对称性。对于随着热处理温度的升高，发射光谱强度先增后减也正是因为部分Eu3+在经过热处理后进入晶相中，因为晶体内部的结构是周期排列有序的，而玻璃内部结构排列是无序的，因此导致能量在玻璃中传播的损耗更大一些，所以声子能量相比较晶体要高。热处理后，部分Eu3+所处的局域声子能减小，使得多声子弛豫概率变小，非辐射跃迁降低，辐射跃迁概率增加，荧光强度有所提高[20]。但随着热处理温度继续升高，晶相含量也越来越多，这可以直接由玻璃样品的透明度逐渐降低可知。尽管晶相含量的增多会提高荧光转化效率，但是晶化率过高导致了微晶玻璃中晶粒尺寸分布变得不均匀，使得晶界之间的散射增大[21]，导致光在基质中传播损耗变大，最终使得荧光强度均降低，这就是随着热处理温度的升高，Eu3+掺杂ZnO-Sb2O3-P2O5微晶玻璃的荧光强度先增强后降低的原因。

3 结 论

采用熔融退火技术，并经过相应的热处理制备了ZnO-Sb2O3-P2O5：Eu3+微晶玻璃，通过差热分析、X射线衍射分析、扫描电子显微镜以及荧光光谱等手段对其进行分析，主要结论如下：所制备微晶玻璃的主晶相为SbPO4，采用Kissinger方程算得玻璃的析晶活化为222.41 kJ/mol，说明该体系玻璃有着较好的析晶能力；在395 nm波长激发下，微晶玻璃发红光，主发射峰位于614 nm 处；随着热处理温度的升高，荧光光谱峰位不会改变，强度呈现先增强后减弱的趋势；当在510 ℃下热处理2 h时，制得的微晶玻璃荧光发射强度最大。