壳聚糖/明胶复合纤维的制备与性能

2020-08-13周志纯，王世伟，孟繁亮，于跃，张森，郭静

大连工业大学学报 2020年3期

周志纯，王世伟，孟繁亮，于跃，张森，郭静

( 大连工业大学纺织与材料工程学院, 辽宁大连 116034 )

0 引言

目前，全球范围内都在提倡绿色环保的生活方式，因为合成纤维的污染严重，所以在未来将逐渐被生物质纤维代替[1]。壳聚糖(CS)纤维作为一种生物质纤维，具有非常好的生物相容性和抗菌能力[2]，在医学方面将会有很大的应用前景。CS是甲壳素经脱乙酰化后的产物，是一种N-氨基葡萄糖与乙酰氨基葡萄糖的共聚物，来源非常广泛，它作为一种生物资源，在地球上的储备量仅次于纤维素，同时也是自然界中唯一的碱性多糖[3]。但是纯壳聚糖可纺性能不好[4]，因此需要寻找方法来改善它的可纺性能，常用的方法为加入其他的生物质。Jia等[5]为了改善纯CS纤维的性能，将聚乙烯醇(PVA)加入其中，得到二元复合纤维。该复合纤维的力学性能、稳定性和防水性等性能都得到了很大提高，PVA的引入有效提高了复合物的综合性能。CS也可以与聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)共混[6]，PVP的存在使得复合纤维的亲水性有所提高，有助于打破CS内部的氢键，使得溶胀度提高，同时也改善了溶解性能，提高了CS的溶解度，从而使成品CS纤维的强度提高。蒋岩岩等[7]为了制备壳聚糖基纳米纤维，将CS与聚乳酸(PLA)共混，采用了静电纺丝技术制备出CS/PLA复合纳米纤维。PLA与CS表现出很好的复合效果，而且该复合纤维具有良好的抗菌作用，例如金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等。林燕平等[8]将羊毛角蛋白加入壳聚糖中，通过静电纺丝工艺制备出羊毛角蛋白/壳聚糖纳米纤维膜，该复合膜对铜离子有很好的吸附作用。

明胶(GA)属于蛋白质的一种，由胶原蛋白通过碱溶液或酸溶液处理得到[9]，生物相容性很好，可降解，可以大量应用[10]。目前少有将壳聚糖与明胶混合起来进行湿法纺丝的报道。本研究将GA与CS共混以后完成湿法纺丝，得到了一种绿色可降解的生物质纤维CS/GA复合纤维，考察了GA的加入对CS纤维性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料

壳聚糖(CS)，脱乙酰度80%～95%，国药集团化学试剂有限公司；明胶(GA)，国药集团化学试剂有限公司；冰醋酸，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，化学纯，辽宁泉瑞试剂有限公司。

1.2 实验设备

旋转流变仪，DHR-2，美国TA Instruments公司；单纤强力仪，YG004，常州市第一纺织设备有限公司；X射线衍射仪，D/max-3B，日本理学公司；扫描电子显微镜，JSM-6380LV，日本电子株式会社；热重分析仪，SDTQ600，美国TA Instruments公司。

1.3 样品的制备

1.3.1 CS/GA复合溶液的制备

称取一定量的CS溶解于2%的醋酸溶液中，得到4%的CS溶液。将一定质量的GA溶于去离子水中，得到质量分数为4%的GA溶液。按照表1的组成配制成CS/GA混合溶液，用搅拌器搅拌使二者充分混合，混合均匀后室温静置至少2 h，在-0.1 MPa进行真空脱泡24 h以上得到CS/GA复合溶液。

表1 CS/GA复合溶液的质量分数

1.3.2 CS/GA复合纤维的制备

将不同配比的纺丝溶液经自制纺丝机挤出，进入凝固浴中固化成丝。凝固浴的组成为质量分数5%的NaOH溶液和无水乙醇(质量比4∶1)，停留时间为5min[11]。将原丝在45 ℃水浴中牵伸1.5倍，制得CS/GA复合纤维。

1.4 性能测试与表征

流变性能：采用DHR-2型旋转流变仪对CS/GA 复合溶液的黏度进行测量，温度5～45 ℃，剪切速率20～85 s-1。

力学性能：采用单纤强力仪对CS/GA复合纤维的断裂强度进行测量，测试间距10 mm，速度10 mm/min。

结晶性能：采用X射线衍射仪对样品的结晶性能进行测试，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度5°/min，扫描范围10°～70°。

表面形貌：采用扫描电子显微镜进行观察，加速电压5～10 kV，放大倍数500～3 000倍。

热稳定性：采用热重分析仪进行测试，温度从室温升高到800 ℃，升温速度10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 CS/GA复合溶液黏度

图1为不同配比CS/GA混合溶液的黏度在室温下的变化趋势。随着剪切速率的增大，黏度都呈现出降低的趋势。出现黏度变化这一现象的原因可以用高分子缠结理论来说明，不同的剪切速率对混合溶液进行剪切时，当剪切速率逐渐增大时，溶液中大分子的链段出现了解缠结现象，溶液中分子链之间缠结点的浓度减小，溶液流动需要克服的流动阻力变小，所以会出现溶液黏度随着剪切速率的增大而变小的现象[12]。

图1 GA对CS/GA复合溶液黏度的影响

图1中，当GA质量分数为15%时混合溶液的黏度最小，所以在这一配比下混合溶液的流动性最好。分析出现这种现象的原因，GA质量分数的不同导致混合溶液黏度受剪切速率的影响程度不一致。当GA质量分数从0逐步增加到20%时，CS/GA复合溶液的黏度出现了先增大后减小的现象，原因是GA质量分数从0逐步增加到15%时，CS/GA混合溶液中CS分子和GA分子之间的作用逐渐增强导致黏度增大。但是，当GA的质量分数达到20%时，微观相分离现象可能会在CS/GA混合体系中出现，导致CS/GA混合溶液黏度又出现下降的趋势。

2.2 CS/GA复合纤维的结晶性能

图2为CS/GA复合纤维的XRD谱图。由谱图可以看出，5条曲线均在20.52°处有特征衍射峰，强度较高且尖锐，都在36.22°、37.78°和41.36°处有3个较弱的结晶峰，但峰的高度和宽度明显不同，所以结晶度也不一致。这是由于GA的加入改变了纤维的内部结构，进一步影响了CS/GA复合纤维的结晶。

由图2中曲线1和曲线2可见，纯CS纤维的结晶很明显，但是少量GA的加入，破坏了CS基体结晶的规整性，降低了晶球在基体中所占的比重，使CS/GA复合纤维的结晶度降低[13]。当GA的量继续增加，CS/GA复合纤维的结晶度开始逐渐增大，图2中曲线2、3、4和5对比可知，这是因为GA在CS基体中所占的比例越大，CS与GA分子之间存在较强的相互作用促进了彼此之间结晶，使得复合纤维的结晶度变大。

图2 CS/GA复合纤维的XRD谱图

2.3 CS/GA复合纤维的力学性能

图3为GA质量分数对CS/GA复合纤维断裂强度的影响。从图中可以看出，GA质量分数从0逐步增加到15%时，CS/GA复合纤维的断裂强度逐渐增大，GA质量分数为15%时CS/GA复合纤维断裂强度最大，为3.58 cN/dtex。分析可知，纯CS纤维的断裂强度较小，加入GA后，CS与GA分子之间出现相互作用力，影响了CS

图3 GA对CS/GA复合纤维断裂强度的影响

基体的结晶度和晶粒的尺寸，在宏观上CS/GA复合纤维的断裂强度明显发生了改变。但当GA质量分数继续增加到20%时，CS/GA复合纤维的断裂强度开始减小，复合纤维断裂强度最小为2.45 cN/dtex。分析原因，CS与GA分子之间存在较强的相互作用促进了彼此之间结晶[13]，使得晶粒尺寸变小，宏观上表现出断裂强度下降。

2.4 CS/GA复合纤维的微观形貌

图4为CS/GA复合纤维的微观形貌。对比可以看出，纯壳聚糖纤维的表面不平整，GA的加入使得复合纤维的表面变得光滑，没有出现明显的凹槽，说明GA与基体混合的较均匀，纤维表面没有明显的缺陷。由断面形貌可以看出，纯壳聚糖纤维的断面有非常明显的缝隙出现，而GA的质量分数从0增加到15%时，复合纤维的断面缝隙逐步减少。这是因为CS与GA分子之间出现相互作用力，使得复合纤维能够承受更强的外界作用力，从而提高复合纤维的力学性能。但是GA的质量分数增大到20%时，复合纤维的断面缝隙变得较为明显，可能是GA的加入量过大使得两组分的混合效果不理想导致的结果。

综合得出结论，GA的加入使得CS/GA复合纤维的表面变得较为光滑，通过断面微观形貌可以较为直接地看出复合纤维力学性能的变化趋势。

图4 CS/GA复合纤维的微观形貌

2.5 CS/GA复合纤维的热稳定性

图5所示为CS/GA复合纤维的TG曲线。对比纯壳聚糖纤维和CS/GA复合纤维的热失重测试结果，可以分析GA的加入对壳聚糖纤维热稳定性的影响。5种纤维失重第1阶段是室温至150 ℃，主要是纤维中水分的挥发；纯壳聚糖纤维失重的第2阶段为150～430 ℃，主要是因为壳聚糖分子C—O—C键的断裂[14]，其他4种纤维失重的第2阶段为150～550 ℃。由图5明显得出结论，GA的质量分数从0增加到10%时，GA的加入使得复合纤维的稳定性提高，但是当GA的质量分数增大到20%时，复合纤维的稳定性明显下降。5种纤维第1阶段的最大失重率均相同，第1阶段的最大失重率在75 ℃，第2阶段的最大失重率在275 ℃附近。CS/GA复合纤维的TG曲线显示出GA的加入对壳聚糖纤维的热稳定性有明显的影响。