抗污染性P(AN-co-4-VP)超滤膜的制备及性能

吴 畅， 于 跃， 张 辰， 李 献 西， 刘 元 法， 拖 晓 航

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

超滤膜技术可以有效去除水中的大分子污染物，具有操作压力低、操作简单、选择透过性好、能耗低、易于实现自动化等优点，所以在水污染处理中的需求量日益增加，超滤膜材料也成为研究热点之一[1-3]。

聚丙烯腈(PAN)是一种广泛应用的超滤膜材料，其化学稳定性好，但亲水性较差，在过滤含有蛋白质等疏水性污染物的溶液时极易造成膜污染[4-5]。由于膜表面或孔内吸附造成的膜污染，使膜的过滤效率降低[6]，并影响过滤膜的使用寿命，提高了膜材料的使用成本。为了解决PAN膜的易污染问题，通过一定方法将超滤膜改性后延缓膜污染是目前研究的解决方向之一[7-8]。郭睿威等[9]利用苯乙烯、N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯制备两亲性梳型嵌段共聚物，并将此共聚物用于PAN膜的表面吸附改性，改性后的PAN膜的亲水性和抗污染性都有所提高。除了这种在膜表面增加亲水保护层的办法，近年来在膜材料中引入亲水性基团，制备具有抗污染性的新型膜材料也成为研究热点之一[10-11]。Su等[12]以丙烯腈与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚，所得共聚物(PAN-DMAEMA)膜具有较好的抗污染性。

4-乙烯基吡啶(4-VP)具有良好的亲水性和可修饰性，在一定条件下可以发生自由基聚合、离子聚合等化学反应，是用于自由基聚合制备功能性材料的功能性单体之一[13-15]。因此本研究选用自由基共聚法引入4-VP亲水性结构单元对PAN膜进行亲水性改性，制备了具有抗污染性的共聚物超滤膜并考察了其性能。

1 实 验

1.1 材料与设备

材料：丙烯腈(AN)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、偶氮二异丁氰(AIBN)、甲苯、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市科密欧化学试剂有限公司；牛血清蛋白(BSA，Mr=68 000)，上海博奥生物科技有限公司；化学试剂均为AR级。AN、4-VP、甲苯使用前经减压蒸馏提纯待用。

设备：自动刮膜机，MSK-AFA-I，合肥科晶材料技术有限公司；超滤杯，SCM-300，上海斯纳普膜杯式超滤器；扫描电子显微镜，JSM-7800F，日本电子公司；红外光谱测试仪，DM2500P，上海精宏实验设备有限公司；紫外-可见分光光度计，UV-1700PC，上海美析仪器有限公司；接触角测试仪，JYSP180，北京金盛鑫检测仪器有限公司；电子单纤维强力机，YG004，上海协强仪器制造有限公司；凝胶渗透色谱仪，WATERAS 2410。

1.2 抗污染膜的制备

1.2.1 P(AN-co-4-VP)共聚物的制备

取250 mL三口烧瓶，加入一定比例的AN、4-VP和AIBN(共聚物及对应原料组成见表1)。以甲苯为溶剂，水浴锅温度为65 ℃，保持匀速磁力搅拌，在N2保护下持续反应5 h。反应结束后，将反应溶液倒入大量石油醚中，聚合产物析出，减压抽滤，石油醚洗，产物真空干燥48 h即得P(AN-co-4-VP)共聚物。不同4-VP摩尔分数的共聚物红外谱图由傅里叶变换红外光谱仪测得。

表1 实验用样品的组成

1.2.2 P(AN-co-4-VP)共聚物膜的制备

以DMF为溶剂、P(AN-co-4-VP)共聚物为膜材料配制质量分数为19%的铸膜液，完全溶解后于室温真空脱泡24 h。脱泡后的铸膜液流延至干净的玻璃板表面，用刮膜器刮至0.3 mm厚。将带有平板膜的玻璃板取下浸入去离子水中进行相交换，定期换水。浸泡24 h后取出，将新制备的膜裁剪为直径10.5 cm的圆片用于膜性能测试。

1.3 膜的形貌分析

将新制备的膜洗净，烘干，经液氮淬断，喷金制样。用扫描电镜观察膜表面形貌及内部结构。

1.4 膜性能测试

1.4.1 水通量的测定

先在0.12 MPa预压30 min，之后在25 ℃、0.1 MPa测定膜的纯水通量(J)。

J=V/At

(1)

式中：V为水透过量，L；A为膜的有效面积，m2；t为取样时间，h。

1.4.2 BSA截留率的测定

在25 ℃、0.1 MPa用0.2 g/L BSA溶液测试超滤膜的BSA截留率(R)。

R=(1-ρ1/ρ0)×100%

(2)

式中：ρ0为原液质量浓度，g/L；ρ1为透过液的质量浓度，g/L。

1.5 共聚物膜的接触角测试

将聚物膜裁成与载玻片相同大小，平铺在载玻片上，利用接触角测定仪测定接触角。每种膜重复实验5次，取平均值。

1.6 共聚物膜的机械强度测试

将共聚物膜裁成0.5 cm×3 cm的标准样条，利用YG004型电子单纤维强力机对膜的机械强度进行测定，每种膜重复实验15次，取平均值。

1.7 抗污染性能测试

1.7.1 蛋白吸附量

将有效面积为9×10-4m2的不同4-VP含量的共聚物膜分别浸泡于10 mL 0.2 g/L的BSA溶液中，放入振荡仪中振荡，待其吸附量达到平衡后取出测定溶液的吸光度，计算得出膜对BSA的吸附率。每种膜重复实验3次，取平均值。

1.7.2 抗污染膜蛋白污染后分离性能的恢复性测试

膜对蛋白质溶液进行过滤后，用去离子水清洗膜表面30 min，再进行过滤测试。通过水洗过程可以除去的污染物为可逆吸附污染物，不可除去的称为不可逆污染物，用不可逆污染指数(Rir)评价。洗涤后超滤膜的分离性能用通量恢复率(RFR)表示。

Rir=(J1-J2)/J1

(3)

RFR=J1/J2

(4)

式中：J1为初始水通量，L；J2为膜清洗后的水通量，L。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1 不同样品的红外光谱

2.2 超滤膜形貌

图2为超滤膜表面及断面的电镜照片。PAN膜表面(图2(a))没有明显的孔状结构，4-VP 摩尔分数为10%的共聚物膜表面能够看到明显的孔状结构(图2(b))，共聚物膜表面粗糙度有所增加。膜断面(图2(c)、(d))均为指状孔。共聚物膜的指状孔体积更大，贯通性有所增强，是由于随着4-VP含量的增强，共聚物的亲水性增强，相转换速率越快，生成的指状孔尺寸越大。

(a) 超滤膜P1表面

(b) 超滤膜P5表面

(c) 超滤膜P1断面

(d) 超滤膜P5断面

2.3 超滤膜分离性能

图3为超滤膜的纯水通量和接触角。随着共聚物中4-VP含量的增加，接触角减小。接触角减小，表明膜的亲水性提高。随着共聚物膜中4-VP 含量的增加，水通量逐步提升。4-VP结构的引入改善了膜的亲水性，超滤膜表面粗糙度和指状孔尺寸也随4-VP含量增加而增大，这些都是超滤膜水通量增加的主要原因。

图3 不同超滤膜的纯水通量和接触角

图4为超滤膜对BSA的截留率。可以看出，随着4-VP含量的增大，截留率呈波动变化。共聚物超滤膜的蛋白截留率下降主要是由于4-VP结构的引入使超滤膜表面粗糙度增加，表面孔隙率和内部孔隙率增加引起的。共聚物膜中4-VP摩尔分数为8%和15%时，由于蛋白质在膜内部某些孔道内发生沉淀，使孔径减小造成膜的截留率有所提高。虽然共聚物超滤膜的截留率都小于PAN超滤膜的截留率，但所有共聚物超滤膜的截留率都在90%以上，属于超滤膜的截留率范围，可以保证其作为超滤膜的应用要求。

图4 不同共聚物膜的蛋白截留率

2.4 超滤膜机械强度

在水通量和膜污染测试条件下所有超滤膜样品均无破损。图5为不同超滤膜的机械强度，4-VP含量增加，共聚物膜的机械强度逐渐下降。

图5 不同超滤膜的机械强度

2.5 膜的抗污染性能

图6为不同超滤膜对BSA溶液的蛋白吸附率。随共聚物膜中4-VP含量的增加，BSA的吸附率逐渐降低。4-VP含量增加，超滤膜的亲水性增强，疏水性的蛋白质在膜表面的吸附量降低，提高了过滤膜表面的抗污染性。

图6 不同共聚物膜的BSA吸附率

超滤膜的抗污染性能也可以通过不可逆污染指数以及通量恢复率进行评价。由图7可以看出，在4-VP摩尔分数大于10%时，不可逆污染指数下降明显，这是由于4-VP含量较高时，超滤膜的表面及内部孔隙增大，蛋白容易通过，存留在超滤膜的蛋白量少，同时4-VP含量的增加也让超滤膜表面亲水性增加，与疏水性蛋白的作用降低，不利于蛋白吸附，所以通过简单的水洗就可以使这些被困浅表的疏水性的蛋白质分子与超滤膜表面分离。4-VP摩尔分数低于10%时，不可逆污染指数变化不明显。

由通量恢复率也可以看出，通过水洗能除去的可逆污染物越多，不可逆污染物残留越少，超滤膜的恢复性越好。样品P5、P6和P7的恢复率都好于参比样品P1(71.65%)，特别是P7样品的超滤膜通量恢复率达到了87.13%，比PAN超滤膜通量恢复率提高了20%，可以有效延长超滤膜的使用寿命，降低超滤膜的使用成本。

图7 不同共聚物膜的BSA抗污染性

3 结 论

通过AN与4-VP的自由基共聚合成了具有亲水性的P(AN-co-4-VP)共聚物，并制得了具有抗污染性的共聚物超滤膜。超滤膜的性能分析表明，随着共聚物膜中4-VP含量的增强，超滤膜的亲水性增强，膜表面孔洞增加，膜内部指状孔体积增大，使超滤膜的水通量明显提高；膜的蛋白截留率都在超滤膜的分离能力范围；抗污染实验也说明共聚物膜的抗污染性好于PAN均聚物超滤膜，而且水洗对共聚物超滤膜水通量恢复更有效，大大提高了超滤膜的利用率和使用寿命，在超滤膜材料的应用中有潜在价值。