氧化还原电解液中石墨烯水凝胶超电容性能研究*

2020-08-12宁晓辉赵春欣

广州化工 2020年14期

刘丹，宁晓辉，赵春欣，刘哲，鲍琳

(1 湖南食品药品职业学院药学院，湖南长沙 410208；2 合成与天然功能分子化学教育部重点实验室，西北大学化学与材料科学学院，陕西西安 710127)

超级电容器因其独特的工作机理，如功率密度和能量密度较高、循环稳定性较好、充电时间短、储存时间长等，在各领域广泛应用。电极材料是超级电容器最为核心的角色，其结构特性决定了电容器的性能优劣。近年来，研究人员致力于寻找高性能、低成本的电极材料，通过调控碳基材料的形貌结构从而提升其电容器特性成为了目前的研究热点[1-2]。

石墨烯因其独特的二维纳米结构，在储能器件领域发挥着巨大的应用实力[3]。但其片层间极易团聚，从而阻止了离子与电解液界面间静电双电层的形成。为此，具有三维立体结构的石墨烯水凝胶因其较为优越的电容器性能受到了广泛关注。

活性氧化还原分子可通过共价键嫁接在碳材料表面，得到的衍生物可以在水溶液中充当超级电容器的电极材料[4]，其储能机理是双电层电容理论和活性氧化物分子感应电流反应两种机理的结合。提升碳基形貌结构后的衍生物能够有效提高超级电容器的比容值，但其成本较高且过程繁琐。因此，直接在电解液中溶解活性氧化分子从而构建混合储能体系，使得该体系同时具有超级电容器和氧化还原流体电池的双重性能[5-6]。目前，含醌/对苯二酚电对的水相氧化还原溶液作为电解液具有较好的可逆性和反应速率，广泛应用于混合超级电容器。由于水相电解液的电容器工作电压常小于1 V，我们通过具有良好导电性和较宽电化学窗口的离子液体可以很好地拓宽电位范围，避免水的氧化还原特性带来的弊端。本工作采用水热法制得石墨烯水凝胶(RGOH)，并将对苯醌(C6H4O2)溶于离子液体中制得C6H4O2/[BMIM]BF4电解液，大大提升了超级电容器的电容性能。

1 实验

1.1 仪器与试剂

水热反应釜(100 mL)，巩义予华；X射线衍射仪(XRD，Philips PC-APD)；扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800)，日本日立；智能型傅里叶红外变换光谱仪(FTIR，NICOLET 6700)；Labram-010显微拉曼成像系统；CHI840D电化学工作站，上海辰华；自制铂(Pt)丝、银(Ag)丝电极；玻碳电极(GCE，φ4)，天津艾达恒茂。

石墨，高锰酸钾，硫酸，过硫酸钾，五氧化二磷，苯酚，聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)，对苯醌(C6H4O2)，1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([BMIM]BF4)，以上所有试剂均为由国药集团购置的分析纯试剂，用水均为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 RGOH电极材料的制备

采用改良Hummers法制得氧化石墨(GO)。向60 mL 5 mg·mL-1的GO水溶液中加入0.17 g PDDA，搅拌12 h后转移至100 mL水热反应釜中，180 ℃反应4 h，反应后得到的石墨烯水凝胶(RGOH)，经冷冻干燥后即得到RGOH5。取不同浓度(10 mg·mL-1、15 mg·mL-1、20 mg·mL-1、25 mg·mL-1、30 mg·mL-1)GO水溶液，相同条件下分别制备得到RGOH10、RGOH15、RGOH20、RGOH25和RGOH30。

1.2.2 电化学测试

以Pt丝作为对电极，Ag丝作为参比电极，玻碳电极(φ4)作为工作电极，对C6H4O2在[BMIM]BF4中的超电容性能进行测试。工作电压-1.6～1.6 V。

以Pt丝作为对电极，Ag丝作为参比电极，玻碳电极(φ4)作为工作电极，测试RGOH在[BMIM]BF4中的超电容性能。工作电极制备方法如下：3 mg RGOH粉末于3 mL水中经过超声均匀分散，将20 μL悬浮液均匀涂抹在玻碳电极上(φ4)，置于室温下自然干燥。工作电压-1.6～1.6 V。

对RGOH5在C6H4O2/[BMIM]BF4中的超电容性能进行测试。工作电极制备方法如下：将80wt%活性材料、10wt%活性炭和10wt%聚四氟乙烯均匀研磨混合，随后滴加氮甲基吡咯烷酮，将充分混合的电极材料涂抹在铝箔上，60 ℃真空干燥12 h即可。工作电极上活性材料的质量为0.8 mg·cm-2，工作电压0～3.2 V。基于正极和负极上活性物质的总质量，比电容、功率密度、能量密度的计算如下：

(1)

(2)

P=E/t

(3)

其中I为放电电流，A；ν为循环伏安曲线扫描速率，mV·s-1；m为活性材料质量，g；V为工作电压；t为放电时间，s。

2 结果与讨论

2.1 RGOH的形貌及组成分析

如图1所示，还原氧化石墨烯的片层之间随机堆叠构成多孔结构，且纳米孔边缘呈现出褶皱状。且随着GO溶液浓度的不断增大，形成的纳米孔数量逐渐减少。这是由于RGOH的多孔结构能够有效阻止π-π键的相互作用及范德华力造成的片层间团聚，有利于离子的快速迁移。

图1 RGOH5(a)、RGOH10(b)、RGOH15(c)、RGOH20(d)、RGOH25(e)和RGOH30(f)的扫描电镜图

图2 GO和RGOH的XRD谱图(a)和傅里叶红外谱图(b)

图2a中，2θ=10.9°处明显的衍射峰，为GO的特征峰；而10.9°处的衍射峰消失并在23.5°处出现一个新的宽衍射峰，说明GO被还原为RGOH。如图2b所示，1630 cm-1、1730 cm-1和3430 cm-1处三个较强的吸收峰，分别与C=C、C=O及样品中的残留水相对应。而1050 cm-1和1390 cm-1处两个明显的吸收峰，则是C-O和O-H造成的。另外，1730 cm-1的峰强度降低，说明大部分羧基已被还原。

由图3 RGOH5的拉曼光谱可以看出，1335 cm-1和1590 cm-1分别与D和G特征峰对应。D峰反映石墨片层结构的无序性， G峰与石墨碳原子结构的伸缩振动相关。可以用D与G特征峰的强度比(ID/IG)来评估结构缺陷的数量，RGOH5的ID/IG为1.21，说明水热反应后RGOH仍有着大量的含氧官能团。

图3 RGOH5的拉曼光谱图

2.2 RGOH5在C6H4O2/[BMIM]BF4中的电容性能

图4 50 mV/s扫速下玻碳电极在10 mM C6H4O2/BMIMBF4电解液中的循环伏安曲线

如图4所示，我们对C6H4O2在[BMIM]BF4中的氧化还原行为进行了研究，得到两个相距约150 mV的氧化还原峰，说明其氧化还原机理为两步走单电子还原过程：先生成半醌自由基，然后生成二价醌离子。

图5 50 mv/s扫速时RGOH5、RGOH10、RGOH15、RGOH20、RGOH25和RGOH30电极的CV曲线(a)和1 A/g电流密度时的恒电流充放电曲线(b)

图6 RGOH5在[BMIM]BF4和C6H4O2/[BMIM]BF4中的50 mV/s扫描速度下循环伏安曲线(a)和电流密度为1 A/g时的恒电流充放电曲线(b)

如图6a所示，相同扫速下的RGOH5在[BMIM]BF4中循环伏安曲线对称性良好，而在C6H4O2/[BMIM]BF4中则发生了一定程度的畸变，这是对苯醌在[BMIM]BF4溶液中发生氧化还原反应所导致。RGOH5在C6H4O2/[BMIM]BF4中发生的畸变验证了双电层理论和对苯醌发生氧化还原的混合充电机理。因此，RGOH5在C6H4O2/[BMIM]BF4中的比电容是双电层电容和赝电容的总和。图6b中RGOH5在[BMIM]BF4中的充放电曲线呈现很好的线性关系，进一步验证了双电层的形成。而RGOH5在C6H4O2/[BMIM]BF4中的充放电曲线则有着明显扭曲，且1.3 V处斜率改变，说明对苯醌在离子液体中发生了氧化还原反应。由于恒电流曲线发生了明显变形，这说明随着电压的改变RGOH5在C6H4O2/[BMIM]BF4中的比容值也会发生变化，因此需要通过CV曲线才可计算较精确的比容值。由公式(1)计算可得，RGOH5//RGOH5电容器在C6H4O2/[BMIM]BF4中的比容值为49.5 F·g-1，与单根RGOH5电极的比容值相等(197.8 F·g-1)，且高于 [BMIM]BF4中的比容值(30 F·g-1)，因此我们选择C6H4O2/[BMIM]BF4作为超级电容器的电解液。

图7a可以看出不同扫速下RGOH5在C6H4O2/[BMIM]BF4中的CV曲线一定程度上发生了畸变，且由于较大扫速下离子进入多孔结构时的扩散限制，导致扫速增大，比电容值逐渐减小。图7b中，所有的充放电曲线均发生明显变形，且1.3 V处斜率发生明显改变。

能量密度是高能量储存的前提，功率密度则是快速充放电的基础，二者是衡量超级电容器性能好坏的必要指标。由图7c可得，在[BMIM]BF4中，当功率密度为126 W·kg-1时，能量密度为79.8 W·h·kg-1；功率密度达到17020 W·kg-1时，能量密度为19.5 W·h·kg-1。在C6H4O2/[BMIM]BF4中，当功率密度为600 W·kg-1时，能量密度为114.2 W·h·kg-1，当功率密度达到30000 W·kg-1时，能量密度仍高达50.4 W·h·kg-1。因此为了有效提高超级电容器的能量密度，我们选用C6H4O2/[BMIM]BF4充当电解液。