非离子表面活性剂中羟值的不确定度评定

万福宝，杨 恒

（天津市康婷生物工程集团有限公司，天津 300385）

羟值是衡量非表面活性剂产品质量的重要指标。在生产过程中，对非表面活性剂产品和聚合工序中间品羟值的测定是不可缺少的重要环节［1］。羟值既是衡量产品分子量及质量的主要指标之一，也是各原料投用量的重要参考依据。羟基是聚醚分子中重要的官能团，羟基含量及其在分子中的位置很大程度上决定了聚醚的化学特点和活性。因此，通过对羟值的测定，可以对聚合反应程度进行监测。

测定不确定度是用以表征合理地赋予被测定值的分散性，是与测量结果相联系的参数［2］。对非离子表面活性剂中羟值的检测结果进行不确定度评定，能够有效的反映检测的准确度和置信度。采用GB／T 7383-2007规定的羟值测定方法，根据《测量不确定度评定与表示》对检测结果进行不确定评价，为使用检测结果提供了合理科学的依据［3-4］。

1 材料与方法

1.1 仪器

万分之一天平（梅特勒-托利多，XSE204）；50 mL滴定管（ASONE）；15 mL单标记移液吸管（ASONE）

1.2 试剂

乙酸酐（AR，国药集团化学试剂有限公司）；吡啶（AR，国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化钠（AR，国药集团化学试剂有限公司）。

1.3 实验方法

取鲸蜡硬脂醇-6样品3 g（精确至0.0001 g），置于干燥的锥形瓶中。用移液管准确移取15 mL酰化试剂［V（吡啶）∶V（乙酐）＝10∶1］于放有样品的锥形瓶中，将锥形瓶与冷凝接头相连。在沸水浴中加热10min后，摇动锥形瓶继续加热50min。将2mL水通过冷凝器进入锥形瓶中，沸水浴继续加热5 min，将锥形瓶及样品冷却到30℃以下，再将70 mL水通过冷凝管注入锥形瓶中。加入3～4滴酚酞指示剂，用0.5 mol／L氢氧化钠标准溶液进行滴定，当溶液呈粉红色时，且保持15 s内不褪色，记录其体积，并进行空白试验。

2 结果计算

样品中羟值w（OH）以mg／g表示，计算公式按（1）式。

式中：V0为空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL，V1为试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；c为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol·L-1；m为试样的质量，g；56.10为氢氧化钾的相对分子质量。

3 不确定度的来源

由测试过程及计算公式可知，不确定度的来源包括以下几个方面：

1）样品称量产生的不确定度；2）移液管产生的不确定度；3）滴定管产生的不确定度；4）标准滴定溶液产生的不确定度；5）实验重复性带来的不确定度；

4 不确定度的评定

4.1 样品称量产生的不确定度urel（m）

用分析天平称量3 g样品，按照天平校准证书给出的扩展不确定度U＝0.3 mg（k＝2），可得到天平校准引入的标准不确定度为0.3／2＝0.15 mg。

样品称样量为3.0 g左右，取m＝3.0 g，则：

4.2 移液管引入的不确定度urel（VL）

实验中需要准确加入15.00 mL酰化试剂，使用经校准的15.00 mL移液管进行移取。移液管引入的不确定度由移液管的校准和环境温度变化两部分组成。

按照移液管校准证书给出的扩展不确定度U＝0.008 mL（k＝2），得到移液管校准引入的标准不确定度为0.008／2＝0.004 mL。

移液管在20℃校准，实验室的温度在20±5℃之间变化。液体体积膨胀明显大于滴定管的体积膨胀，因此只考虑液体体积膨胀。水的体积膨胀系数为2.1×10-4／℃。

移取乙酰试剂15 mL，取VL＝15 mL，则：

4.3 滴定管引入的不确定度u rel（V）

按照滴定管校准证书给出的扩展不确定度U＝0.016 mL（k＝2），得到移液管校准引入的标准不确定度为0.016／2＝0.008 mL。

滴定管在20℃校准，而实验室的温度在20±5℃之间变化。液体体积膨胀明显大于滴定管的体积膨胀，因此只考虑液体体积膨胀。水的体积膨胀系数为2.1×10-4／℃。

空白滴定体积引入的不确定度，滴定过程中消耗标准溶液体积为58.45 mL，则按60 mL进行计算，按照均匀分布，，则：（60×5×2.1×

由空白滴定体积引入的合成不确定度为

空白滴定体积约为60 mL，取V0＝60 mL，则：

样品滴定体积引入的不确定度，滴定过程中消耗标准溶液体积平均值约为45 mL，按照均匀分布，10-2mL

由样品滴定体积引入的合成不确定度为

样品滴定体积约为45 mL，取V0＝45 mL，则

4.4 标准滴定溶液产生的不确定度urel（C）

由氢氧化钠标准溶液证书可知，氢氧化钠标准溶液相对扩展不确定度为0.15%（k＝2），故氢氧化钠标准溶液的相对不确定度为

4.5 实验重复性带来的不确定度urel（x）

表1 平行样品羟值结果

5 合成标准不确定度

综合上述各不确定度的分量，得到相对合成标准不确定度为

6 扩展不确定度

7 测量不确定度报告

样品中羟值含量的不确定度报告如下：

w＝（129.6±0.8）mg／g，k＝2

8 结论

由综合评定得，对本次实验结果影响最大的因素为实验重复性；其次为样品及空白消耗氢氧化钠滴定液的体积以及氢氧化钠标准溶液；使用移液管移取液体及样品称样量对实验结果影响相对较小。因此实验时要提高滴定管读数的准确性并且要注意环境温度，如条件允许，可以在20℃恒温室进行实验，尽量减少由这些因素导致的不确定度。