活化赤泥催化热解玉米芯木质素制备高值单酚

王绍庆，李志合，易维明，高 亮，李玉峰，柏雪源

活化赤泥催化热解玉米芯木质素制备高值单酚

王绍庆，李志合※，易维明，高 亮，李玉峰，柏雪源

（山东理工大学农业工程与食品科学学院；山东省清洁能源工程技术研究中心，淄博 255000）

木质素富含芳香基团，对其催化热解可制取高值单酚，然而木质素热解气组分复杂，易导致单酚收率低及催化剂快速积碳失活，不利于提高经济效益。该研究利用酸溶-碱沉淀耦合焙烧处理方法制备低成本活化赤泥催化材料，研究活化赤泥催化热解玉米芯木质素制取高值单酚化学品的影响规律，同时对玉米芯木质素及活化赤泥催化剂进行结构表征，并对活化赤泥的催化性能及应用潜能进行分析。结果表明：赤泥活化处理过程可显著改善其自身的表面形貌、孔结构和催化性能；相比于木质素常规热解，活化赤泥提升了生物油中苯酚、烷基酚等高值单酚的含量（60.38%）；与商业分子筛催化剂相比，低成本活化赤泥可高效制取单酚，且具备较好的循环使用性能，能作为商业介孔分子筛的有效补充；同时赤泥和木质素2种废弃物耦合共处理，具备潜在的经济与生态环境效益。研究成果为赤泥和木质素等固废的资源化利用提供基础参考。

木质素；催化热解；活化赤泥；单酚

0 引 言

木质素是具有复杂三维无定形结构的天然芳香聚合物，成为制取可再生芳香族类精细化学品的理想原料[1]。快速热解液化技术可实现木质素解聚为酚类化合物，然而热解聚过程伴随大量高活性的苯环自由基生成，易缩聚成碳，不利于高值单酚类化合物的生成[2]。而单酚类化合物具有较高的商业价值，在酚醛树脂、抗氧化剂、阻聚剂、塑料和医药合成等方面应用广泛[3]。因此，利用木质素定向制取高值单酚具有广泛的应用前景。

木质素结合催化热解技术制取高值单酚是可行的途径之一[4]，以单酚类为目标产物的定向催化热解的核心在于催化剂的选择[5]。近年来，金属氧化物类、金属盐类、分子筛类、炭基类催化剂等被合成并应用于木质素催化热解领域[6]。其中，金属氧化物类催化剂具有发达的孔隙结构、高分散性、多价态、催化还原特性、一定的酸性位点、对反应物优良的吸附扩散性能等优点，在大分子含氧化合物轻质化方面具有独特的优势，Naron等[7]采用热脱附-气相色谱-质谱联用设备系统探究了十二种催化剂（Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、ZnO、MgO、CuO、MoO3、NiO、Ni/Al2O3-SiO2、NaOH和KOH）对甘蔗渣木质素热解行为的影响。研究表明，催化剂显著促进了酚类化合物的生成。然而金属氧化物催化过程中面临着积碳失活问题，不利于催化热解的经济性。为此，部分学者利用赤泥、膨润土、高岭石等工业废弃物，进行了许多低成本催化材料的开发及相关性能研究[8-9]。赤泥作为氧化铝工业产生的固体强碱性废渣，主要由Na2O、Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2和CaO等金属氧化物构成，在大分子含氧化合物轻质化方面具备潜在优势，且传统露天筑坝堆放处理方式造成了高额的维护管理成本及生态环境破坏，亟需对赤泥废弃物进行无害化处理[10]。目前，赤泥广泛应用于有机污染物脱除[11]、氨分解制氢[12]、建筑材料[13]、生物油提质[14]、固废热化学转化[15]等领域。鉴于木质素热解气中大量低聚物的存在，将赤泥进行必要的活化处理，以期优化其结构特性和催化性能，使其在木质素催化热解制取单酚类化合物过程中发挥作用，同时拓宽赤泥的利用方式，促进氧化铝企业的绿色循环发展。

基于此，本研究拟采用酸溶-碱再沉淀耦合焙烧法对赤泥进行活化处理，增强其催化活性，探究活化赤泥对木质素热解产物的影响规律，同时对玉米芯木质素及活化赤泥催化剂特性进行了表征，阐述活化赤泥的循环再生特性及催化作用机理，并与商业分子筛催化剂进行性能对比分析，最终评价活化赤泥在木质素催化热解领域的应用潜力。通过“以废治废”的能源转化理念，实现赤泥和木质素废渣的资源化利用，为活化赤泥在木质素催化热解领域的应用提供基础数据和理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验原料

本研究所选用的玉米芯木质素购自于新沂市飞皇化工有限公司，是利用Klason方法提取的高纯木质素。筛分选取粒径约为0.28 mm的颗粒作为试样，并在105 ℃下干燥12 h备用。试验所用赤泥取自于中铝山东有限公司，是氧化铝制备过程中产生的固体废渣，棕褐色，颗粒状，粒径范围为0.088～0.250 mm，熔点在1 200～1 500 ℃之间，强碱性（pH值为10.29～11.31），容重为0.8～1.0 g/cm3。浓硫酸（质量分数为≥98.3%）、氨水（质量分数25%～28%）、无水乙醇（质量分数≥99.7%）、二氯甲烷（质量分数≥99.5%）、乙二醇（质量分数≥99.7%）均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用酸溶-碱再沉淀法同时耦合焙烧处理对赤泥进行活化，具体操作流程步骤如下：取25 g赤泥与150 mL的硫酸溶液（浓度为3 mol/L）混合，在85 ℃下消化2 h，得到棕黄色悬浮液，在剧烈搅拌下逐滴加入氨水至pH值约为8，随后超声处理15 min后，经过滤、蒸馏水和乙醇洗涤至中性，在空气干燥箱中105 ℃下干燥12 h，研磨筛分至0.18~0.25 mm，然后转移至马弗炉于600 ℃下焙烧5 h，最终制备出活化赤泥催化剂，标记为ACRM，具体的制备流程如图1所示。此外，Al-MCM-41（Si/Al=25）、HZSM-5（Si/Al=38）催化剂均购自南开大学催化剂厂。

图1 基于酸溶-碱沉淀耦合焙烧处理方法活化赤泥制备流程

1.3 木质素原料及催化剂表征

玉米芯木质素的结构表征：工业分析采用《固体生物质燃料工业分析方法：GB/T 28731-2012》；利用德国Elementar公司生产的Vario EL cube型元素分析仪测定原料的C、H、N、S和O元素含量，其中O元素含量由差减法得到；木质素样品的紫外光谱分析（Ultimate Analysis and Ultraviolet-visible spectroscopy，UV-Vis）在UV2550光谱仪上测定；

催化剂的物化特性表征如下，X射线荧光光谱分析（X-ray Fluorescence，XRF）：采用日本理学ZSX-100e型号的X射线荧光光谱仪器对催化剂样品中的元素进行定性、定量分析，所获得的元素组成表示以氧化物形式呈现；X射线衍射分析（X-ray Diffraction，XRD）：采用德国Bruker D8型Ｘ射线衍射仪进行样品物相分析；场发射扫描电子显微镜-X射线能谱分析（Scanning Electron Microscopy coupling with Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy，SEM-EDS）：采用美国FEI Sirion 200在20 kV的电压下观察催化剂的表面形态，同时联用英国Oxford INCA Energy生产的X射线能谱仪，通过能谱图的光谱曲线可鉴定测试样品表面的元素分布；场发射透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM）：采用美国FEI 公司生产的Tecnai G2TF20 S-TWIN型透射电子显微镜探究样品的孔道结构；N2吸附脱附分析：采用美国Micromeritics公司ASAP 2460型比表面积及孔径分析仪对样品进行比表面积、孔容和孔径的测定；热重分析（Thermogravimetry-Differential Thermal Gravimetry，TG-DTG）：采用德国Netzsch公司生产的STA449C热分析仪对失活催化剂样品进行热失重行为分析。

1.4 试验装置及方法

试验所用木质素催化热解系统如图2所示，该系统主要包括氮气供应预热装置、固定床反应装置、生物油收集装置、不凝气纯化装置。其中，固定床反应器顶部设计自动降落式吊篮，通过机械开关控制吊篮的滑落，精确控制装有木质素原料的吊篮进入热解反应区；反应器加热管长约400 mm，内径约为22 mm，采用三段式电加热炉供热，利用3个K型热电偶实时检测温度，同时保温装置选用的材料为高密度陶瓷纤维，反应器内置催化层（催化层设计时充分考虑各类催化剂的扩散系数，从而确定了催化剂的容量为2.5～3.5 cm3，赤泥的容重为0.8～1.0 g/cm3，因此，试验时催化剂的用量约为3 g）；反应器底部采用Y结构设计，以减少气相滞留时间，使挥发产物迅速离开反应器，木质素热解油采用可拆卸式直管冷凝器进行收集，直管冷凝器保持在零下10 ℃的低温环境中，通过低温循环水泵（型号DL-1005）控制，冷却介质为乙二醇。

试验前，按照物催比（1:1）分别将3 g玉米芯木质素装入吊篮中，3 g催化剂放入催化层，通过低温水槽控制直管冷凝器温度至零下10 ℃，开启氮气瓶用于去除反应器内部的残余空气。然后以10 ℃/min的升温速率加热固定床反应器，达到设定热解温度后（550 ℃），转动机械开关，以脱离装有玉米芯木质素的吊篮，使其沿着导轨快速滑落至热解反应区，热解气通过催化层重整后进入装有二氯甲烷的直管冷凝器，不凝气需进入装有脱脂棉和硅胶的纯化装置净化排放。待热解反应完全后，反应管冷却至室温后，木质素热解炭被收集称质量，生物油需要在旋转蒸发器上于40 ℃去除二氯甲烷后称质量，气体产率通过差减法获得。每组工况进行3次重复试验以确保试验结果的准确性。

1.氮气瓶 2.单向阀 3.气体过滤器 4.质量流量控制器 5.预热器 6.反应管 7.温度控制器 8.热电偶组 9.电加热炉 10.保温装置 11.生物油收集装置 12.不凝气纯化装置 13.直管冷凝器 14.机械控制开关 15.吊篮 16.导轨 17.反应管 18.催化层 19.高纯石英棉

1.5 生物油测试表征

生物油组分分析采用美国安捷伦公司（Agilent Technologies）生产的5973-6890N型气质联用仪，配备有DB-1701毛细管柱（60 m´0.25 mm´0.25m）。载气（氦气）流速保持在1 mL/min，分流比和注射器温度分别设定为1:60和280 ℃。测试时，利用7683系列自动进样器注射1L生物油。柱温采用程序升温方式：初温为40 ℃，以5°C/min的升温速率升至240°C，并保持5 min。质谱分析参数如下：电子轰击（EI，Electron Impact）离子源能量为70 eV，扫描范围为20~550，离子源温度为150 ℃，接口温度为240 ℃。生成的总离子色谱图通过NIST质谱数据库鉴别色谱峰对应的成分，并根据峰面积来计算生物油中各成分的比例。

2 结果与分析

2.1 木质素的结构分析

2.1.1 工业分析与元素分析

由玉米芯木质素的工业分析及元素分析结果可知其水分为6.08%，挥发分为60.95%，固定炭为30.89%，灰分为2.09%，这表明玉米芯木质素具有较高的热值。此外，玉米芯木质素含有61.28%的C元素、5.33%的H元素、32.27%的O元素、及少量的N元素（0.90%）和S元素（0.23%）。通常在木质素热解过程中，S元素有利于聚合反应的发生，导致固体炭的生成，进而降低生物油的产率[16]。值得注意的是，S元素的存在也会导致催化热解过程催化剂的中毒现象发生[17]。因此衍生于农业废弃物的木质素资源可很好的作为制备液体燃料的可再生原料。

2.1.2 UV-Vis分析

玉米芯木质素的紫外光谱如图3所示，在230 nm附近的吸收峰为共轭烯键的吸收带，在274 nm附近的弱吸收峰衍生于木质素分子结构中S型结构中的芳环吸收[18]。通常在木质素的分子结构中存在共轭体系，芳香环的π→π*电子跃迁现象会在280 nm处形成强吸收峰，即为典型的芳香环吸收带，但玉米芯木质素在此处的吸收峰发生了一定的红移，出现在304 nm处，这可能表明玉米芯木质素中含有更多的G型分子结构[19]。318 nm处的吸收峰是由木质素侧链与芳香环共轭的羰基n→π*电子跃迁和共轭双键π→π*电子跃迁过程引起的，可能与禾本科木质素独有的阿魏酸（Ferulic Acid，FA）和对香豆酸（Para-coumaric Acid，PCA）的结构有关[20]。

图3 玉米芯木质素的紫外分析谱图

2.2 催化剂性能表征

2.2.1 XRF分析

表1列出了赤泥活化前后的主要化学成分变化，由表1可知，赤泥主要是由Na2O、Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、TiO2和少量的其他金属氧化物（MgO、K2O和ZrO2）组成。赤泥活化处理后，ACRM样品中含有少量的Na2O、CaO组分，Na+和Ca2+主要存在于赤泥的层间结构内，在酸处理过程可通过离子交换很好的析出[21]。赤泥结构中Al3+、Fe3+主要以四面体或八面体结构的形式存在，而酸处理过程中部分八面体结构可抵制酸攻击。碱沉淀过程中，基于沉淀溶解平衡，部分溶解的Fe3+、Al3+会优于Ca2+析出沉淀，生成的沉淀物经焙烧处理后，使得赤泥中Al2O3和Fe2O3的含量增加[22]，而这些活性金属组分含量的增加可有效提升催化活性位点，降低木质素热解过程中苯丙烷结构单元的键解离能，促进木质素深度裂解成单体化合物[7]。此外，Na、Ca元素会导致赤泥在高温下产生烧结，因此大部分的Na+、Ca2+被移除可提高催化剂的稳定性[23]。

表1 催化剂样品的各组分质量分数

注：RM为赤泥，ACRM为活化赤泥，LOI为烧失量，下同。

Note: RM was red mud, ACRM was activated red mud, LOI was loss on ignition, the same below.

2.2.2 XRD分析

赤泥具有复杂的矿物质相，比如方钠石（(Na4(Al3Si3O12)Cl）、针铁矿（FeOOH）、赤铁矿（Fe2O3）、勃姆石（AlO(OH)）、石英（SiO2）、方解石（CaCO3）、锐钛矿（TiO2）和三水铝矿（Al(OH)3），其XRD谱图如图4所示。活化处理后，赤泥中方钠石和方解石相显著降低，而赤铁矿相的强度增加，增加了赤泥结构中活性金属氧化物相的含量[24]，这与XRF结果分析一致。活化处理后，赤泥的结晶度下降，主要归因于活化过程中晶相的分解或转变[25]。

1.方钠石 2.针铁矿 3.赤铁矿 4.勃姆石 5.石英 6.方解石 7.锐钛矿 8.三水铝矿

2.2.3 形貌孔道和织构特性分析

催化剂样品的SEM图像如图5a和5b所示。赤泥样品中含有大量的不规则的聚合体，主要来自于大量球形粒子（<5m）的交互连接而成。活化处理后，ACRM样品新生了许多具有粗糙表面的空腔结构，可能由于酸溶-碱沉淀过程中氢氧化物的分解[21]。

图5 催化剂样品的SEM图像

通过对比RM和ACRM样品的表面元素谱图（图6a和6b）和分析结果（表2）可以看出，ACRM样品中的含有少量的Na或Ca元素，表明活化过程显著去除了赤泥结构中的Na或Ca元素，这与XRF和XRD的分析结果一致。ACRM样品的表面元素映射图像表明Al、Fe、Si、Ti活性元素均匀分布于表面（图7），增强了多相ACRM催化剂的性能，增强木质素热解气的裂解重整性能[14-15]。

由TEM图像可知（图8a和8b），ACRM样品整体展现出无序的孔道结构，然而较弱的局部长程有序性也增加了不同孔道之间的连接[24]，表明活化处理增强了赤泥的孔道结构特性。此外，N2吸脱附试验表明活化处理前后，赤泥的比表面积从10.98增加到72.36 m2/g，总孔容由0.05增至0.12 cm3/g，改善的孔道结构对木质素热解气具有优良的吸附扩散性能，同时也也进一步促进了催化位点的均布，有效提升了ACRM的催化性能[12,26]。

图6 催化剂样品的表面元素谱图

表2 催化剂样品的表面元素分析结果

图7 ACRM样品的表面元素映射图像

图8 催化剂样品的TEM图像

2.3 催化剂作用下生物油组分分布规律

图9a为不同催化剂样品作用下的生物油族类分布规律。可以看出，生物油主要是由3种酚类化合物（苯酚类、愈创木酚类、紫丁香酚类）、芳烃类化合物及其他化合物（酸类、醚类、酯类、醛类和酮类等）。

其中，木质素常规热解产生的生物油主要是由苯酚类和愈创木酚类化合物构成，而在赤泥、活化赤泥催化剂的作用下，愈创木酚、紫丁香酚等不稳定的酚类化合物转变成苯酚类和芳烃类化合物。首先赤泥本身含有丰富的金属氧化物为其提供了相当的催化活性，提升了生物油中苯酚、烷基酚等高值单酚的含量。其次通过对赤泥进一步的活化处理，苯酚类化合物的相对峰面积较木质素原样热解增加了2倍多，同时还产生了相对峰面积为10.36%的芳烃类化合物，主要是由于部分酚类化合物在ACRM催化剂作用下进一步发生脱氧反应所致[27]。

图9b为不同催化剂样品作用下的主要酚类化合物分布规律。由图9b可知，在赤泥与活化赤泥的催化作用下，甲氧基酚的含量显著降低，苯酚和烷基酚（比如，邻甲酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、4-乙基苯酚等）逐渐成为酚类化合物的主要组成组分，ACRM作用下进一步增加了酚类化合物中苯酚和烷基酚的比例。主要归因于ACRM催化剂在促进木质素热解气脱甲基反应、脱甲氧基反应、脱羧反应、脱羰反应的同时，也促进了苯环上的烷基侧链的脱除[28]，上述反应会产生大量的苯酚类化合物前驱体和烷基碎片，随后这些苯酚前驱体和烷基碎片通过烷基化反应生成烷基酚。此外，玉米芯木质素含有丰富的对羟苯基酚类结构，在催化热解转化过程中可直接断裂醚键生成苯酚或烷基酚。

2.4 活化赤泥与商业催化剂催化性能对比分析

为了进一步评估ACRM的催化活性，在固定床反应器相同反应工况下，探究了ACRM与商业微孔沸石催化剂（HZSM-5）、介孔分子筛催化剂（Al-MCM-41）的催化性能分析，如图10所示。

图10 ACRM与商业分子筛催化剂性能对比分析

由图10可以得出，ACRM催化剂对于苯酚或烷基酚的生成展现出良好的效果，其苯酚、烷基酚的相对峰面积分别为23.57%、36.81%；介孔分子筛催化剂（Al-MCM-41）作用下的热解产物主要含有苯酚（12.86%）、烷基酚（36.77%）、脂肪烃（14.21%）及部分芳烃化合物（5.18%），主要归因于Al元素注入到纯硅介孔分子筛骨架中，可使其含有部分中强酸和弱酸，同时Al-MCM-41的空间构型（较大的比表面积和孔径）可为木质素热解气提供了良好的扩散性能，使其在弱的酸性位点上转化，促进木质素热解气中大分子含氧化合物的轻质化，提升生物油中苯酚、烷基酚等单酚类化合物的比例[29]；而商业微孔沸石催化剂（HZSM-5）作用下的热解产物主要以芳烃化合物（49.38%）为主，主要是由于微孔分子筛催化剂具有合适的路易斯酸（Lewis，L酸）与布朗斯特酸（Brønsted，B酸）酸性位点分布、独特的十元环孔道结构和良好的水热稳定性，使其具有优异的择形催化性能，利于苯、甲苯、二甲苯等芳烃的生成[30]。结果表明，ACRM催化剂同Al-MCM-41介孔分子筛催化剂展现了类似的催化效果，但其制取芳烃化合物的催化活性远低于HZSM-5微孔分子筛，因此，ACRM催化剂更适合于木质素制备高价值苯酚、烷基酚等单酚化合物，可作为商业介孔分子筛的有效补充，同时可以处理赤泥和木质素两种废弃物，具备潜在的经济与生态环境效益。

2.5 活化赤泥的循环再生及积碳性能分析

催化剂的循环再生特性直接关系到木质素催化热解的经济性，为进一步探究ACRM催化剂的循环再生特性，对活化赤泥循环重复使用3次以探究ACRM催化剂的催化性能稳定性，需要说明的是，使用后的ACRM催化剂在550 ℃空气气氛下高温焙烧4 h，去除表面及孔道积碳进行再次循环利用。图11为ACRM催化剂不同循环次数下苯酚类化合物的分布，由图11可以看出，循环使用3次后，苯酚或烷基酚等苯酚类化合物的相对峰面积从60.38%下降到54.32%，生物油中苯酚类化合物的含量并未展现明显的下降趋势，表明ACRM催化剂具有良好的循环使用性能。

图11 ACRM催化剂不同循环次数下苯酚类化合物的分布

为进一步探究失活催化剂的积碳性能，对其热失质量行为进行了分析，如图12所示。由图12可知，失活ACRM催化剂主要有2个失质量区间，温度区间40～290 ℃为热失质量的第一阶段，对应的最大失质量峰温度为100.29 ℃，主要为吸附在分子筛表面的水和低沸点物质；温度区间290～800 ℃为热失质量的第二阶段，对应的最大失质量峰温度为457.79 ℃，主要为纤维状积碳和石墨状积碳氧化降解所致[31]，其中，纤维状积碳呈丝状及棒状结构，结构稀松易去除，氧化降解区间温度区间为250～450 ℃，而石墨状积碳结构较为致密，需要更高的氧化降解温度（>450 ℃），对于失活ACRM催化剂呈现了较少含量的纤维状积碳，主要以石墨状积碳为主。

此外，由图13a的SEM图像可以看出，ACRM催化剂的表面被积碳覆盖，且TEM图像（图13b）并未观察到清晰的孔道结构，N2吸脱附分析也表明失活ACRM催化剂的比表面积（21.32 m2/g）和孔容（0.05 cm3/g）展现出明显的下降趋势。上述研究表明ACRM催化剂在催化重整热解气过程中，会产生积碳沉积在表面和孔道内，通过高温焙烧可去除积碳，进而保留ACRM催化剂的发达的孔道特性与催化活性位点。

图12 失活ACRM催化剂的TG-DTG曲线

图13 失活催化剂的积碳性能分析

2.6 活化赤泥的催化作用机理分析

图14为ACRM催化剂作用下木质素热解气的可能反应路径。ACRM催化剂丰富的活性金属氧化物组分，具有较高的比表面积、发达的孔隙结构，也进一步促进了催化活性位点的均布。针对于木质素热解气转化过程，较高的比表面积和发达的孔隙结构可为热解气中大分子化合物反应物提供场所。通常来说，金属氧化物主要以金属晶体的形式存在，金属晶体是由其内部的原子堆积生成，部分表面裸露的原子可作为吸附中心，进一步捕获木质素挥发分，使其更好的在催化剂表面和孔道内转化[32]。ACRM催化剂丰富活性金属氧化物（Fe2O3、Al2O3等）会增强木质素热解过程中挥发分的脱甲氧基反应、脱甲基反应、烷基化反应等，增加生物油中苯酚或烷基酚的比例。Gupta等[15]也证明赤泥富含的金属氧化物（-Al2O3、Fe2O3、SiO2和TiO2）的协同催化作用明显，利于热解气大分子化合物的转化。此外，ACRM催化剂也会进一步促进少部分不稳定的酚类物质深度脱氧生成苯、甲苯和二甲苯等芳烃化合物[33]，但其反应活性较低，相对峰面积仅为10.36%。

2.7 赤泥在木质素催化热解领域的应用前景分析

本文通过活化处理氧化铝产业的副产物赤泥，制备出具有较高催化活性的低成本催化剂材料，通过催化热解技术实现了木质素废弃物和赤泥废弃物耦合制取高值单酚的资源化利用，可将木质素等固体废弃物资源100%转化成高品质的生物油、生物炭、可燃气等多元能源产品。其中富含单酚的高品质生物油可经过分离提纯作为酚醛树脂的制备原料，生物炭有望应用于土壤修复、污水治理、炭基催化材料开发等领域，可燃气有望通过提纯净化作为生物燃气[34]。由于其自身碱特性的去除，活化赤泥经多次使用后，可以经过高温焙烧再生手段处理，使其更好的应用于建筑建材和吸附材料领域，大大扩展了赤泥的综合利用范围[35-36]。赤泥废弃物的资源化利用也会进一步降低氧化铝企业的废弃物管理成本，提升氧化铝企业的竞争力，促进企业的绿色循环发展。木质素的资源化处理可有效减小农林废弃物资源浪费，减少因焚烧及随意堆腐带来的环境污染。此外，纸浆工程与生物炼制产业产生的大量木质素废渣也可通过活化赤泥的进一步催化转化进行高效高值处理，可有效降低木质素废渣处置成本及环境污染负荷，促进纸浆工程与生物炼制产业绿色循环发展[37]。因此，赤泥与木质素的资源化共处理可有效促进废弃物资源的合理化处置及促进不同产业间的绿色循环发展，符合“以废治废”的能源转化理念。

图14 活化赤泥催化剂作用下木质素热解气可能反应路径

3 结 论

1）玉米芯木质素结构表征可知其内含大量的芳香环结构及部分独特的阿魏酸（FA）和对香豆酸（PCA）结构，极少的S元素含量，使得衍生于农业废弃物的木质素资源可很好的作为制备液体燃料的可再生原料；

2）活化赤泥拥有较高的比表面积、发达的孔隙结构、丰富的催化活性位点，表面微观形貌和孔隙结构得到了显著改善。比表面积从10.98增加到72.36 m2/g，总孔容由0.05增至0.12 cm3/g，改善的孔道结构也促进了催化位点的均布，且赤泥结构中的大部分的Na、Ca元素被移除，降低了其自身的强碱性；

3）相比于木质素常规热解，活化赤泥的引入显著提升了生物油中苯酚、烷基酚的含量，可达60.38%，其主要归因于增强的脱羟基反应、脱甲基反应、脱甲氧基反应、烷基化反应。与商业分子筛类催化性能对比分析可知，活化赤泥可提升生物油中单酚化合物的富集程度，且具有良好的循环再生性能，可作为商业介孔分子筛的有力补充，且价格低廉，具备潜在的经济价值；

4）赤泥经过活化处理可作为木质素催化热解用低成本催化剂材料，实现木质素与赤泥2种典型废弃物资源的能源化利用，具备潜在的经济、生态效益，可为生物炼制、纸浆工程及氧化铝产业的废弃物合理处置提供基础参考。

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Catalytic pyrolysis of maize cob lignin over activated red mud catalyst for value-added mono-phenol production

Wang Shaoqing, Li Zhihe※, Yi Weiming, Gao Liang, Li Yufeng, Bai Xueyuan

(,255000,)

Lignin is a kind of natural aromatic polymer with complex three-dimensional amorphous structure. It has also gradually become an ideal raw material for value-added fine chemical production. The pyrolysis liquefaction technology can be used to achieve the depolymerization of lignin into phenolic compounds. However, the thermal depolymerization process is normally associated with many highly reactive benzene ring radicals. These radicals are not sensitive to the formation of high-value mono-phenol, due to they can further be condensed to coke. A feasible pathway, including catalytic pyrolysis of lignin, can be selected to produce value-added mono-phenol. Herein, the selection of catalyst become critical to the directional catalytic pyrolysis with monophenols as the target product. The physical-chemical characteristics of catalysts can directly determine the composition and enrichment of mono-phenol in bio-oil. At present, many low-cost catalytic materials have been synthesized to further broaden the source of the catalysts for save-costing technology of catalytic pyrolysis. In this paper, the acid digestion-alkali precipitation coupled calcination treatment was employed to activate the red mud waste derived from alumina industry. The synthetic low-cost catalyst was introduced into the catalytic pyrolysis of maize cob lignin process, to produce the value-added mono-phenol in bio-oil. Proximate analysis, ultimate analysis, and ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis) were used to characterize the maize cob lignin. The synthesized low-cost catalytic materials (denoted as ACRM) were characterized by X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy coupling with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetry-differential thermal gravimetry (TG-DTG) and the N2isothermal absorption-desorption analysis. The distributions of bio-oil groups and main phenolic compounds were investigated at the function of ACRM samples. The comparative analysis of ACRM with commercial catalysts was performed to evaluate the application potential of red mud as a low-cost catalyst for the catalytic pyrolysis lignin. Results showed that the maize cob lignin can serve as a renewable raw material to produce high-value aromatic chemicals, indicating abundant para-aromatic ring structure, with unique ferulic acid (FA) and para-coumaric acid (PCA). The activated process can significantly improve the surface morphology, pore structure and catalytic properties of red mud. The activated red mud can produce pore structure and abundant active metal oxides (Fe2O3, Al2O3and TiO2), indicating a high specific surface area (72.36 m2/g). Most Na and Ca elements were efficiently removed from the red mud structure, indicating the reduction of strong alkalinity. The relative peak area of phenol and alkylphenols can reach up to 60.38% at the function of ACRM catalysts, mainly due to the enhanced dehydroxylation, demethylation, demethoxy reaction, and alkylation reaction. Compared with commercial molecular sieves, the modified red mud was a supplement to mesoporous molecular sieves with a better recycling performance. A possible reaction pathway of lignin pyrolysis vapors was proposed under the function of ACRM catalyst. Therefore, the activated red mud catalyst was used as a low-cost catalyst material for lignin catalyzed pyrolysis to produce value-added mono-phenol, indicating the energy utilization of typical waste resources with potential economic and ecological benefits. The application of ACRM can be expected to guide the utilization of solid waste. The findings can provide a sound reference for the reasonable disposal of waste resources from biorefining, pulp engineering and alumina industry.

lignin; catalytic pyrolysis; activated red mud; mono-phenol

王绍庆，李志合，易维明，等. 活化赤泥催化热解玉米芯木质素制备高值单酚[J]. 农业工程学报，2020，36(13)：203-211.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.13.024 http://www.tcsae.org

Wang Shaoqing, Li Zhihe, Yi Weiming, et al. Catalytic pyrolysis of maize cob lignin over activated red mud catalyst for value-added mono-phenol production[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(13):203-211. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.13.024 http://www.tcsae.org

2020-03-18

2020-06-03

国家重点研发计划项目（2019YFD1100600）；山东省自然科学基金项目（ZR2017MEE004，ZR2016YL012）；国家自然科学基金项目(51536009，51976112）；泰山学者工程专项经费；山东省优势学科资助项目

王绍庆，博士，讲师，主要从事木质素催化热解方面的研究。Email：wangsq@sdut.edu.cn

李志合，博士，教授，博士生导师，主要从事生物质能源开发和综合利用技术研究。Email：lizhihe@sdut.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.13.024

TK6

A

1002-6819(2020)-13-0203-09