新型花状CeO2 的NH3-SCR 性能及机制研究

从其良, 马赫遥, 杨鸣刚, 王瑜钢, 李素静, 李 伟

(浙江大学生物质化工教育部重点实验室，浙江大学 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

氮氧化物(NOx，包括NO、NO2、N2O)是大气污染物的主要成分之一，不仅会引起光化学烟雾、酸雨、灰霾等环境问题[1-3]，而且对人体还有一定程度的损害，如引起肺水肿从而影响人的呼吸系统等。随着经济发展以及人民生活水平的提高，人们对于交通工具的需求也越来越高，导致机动车氮氧化物的排放量逐渐增大，机动车已经成为大气中氮氧化物的主要贡献者。机动车尾气中的氮氧化物主要是热力型，意指在燃料燃烧过程中，空气中的氮气(N2)和氧气(O2) 在气缸中的高温高压条件下反应生成NO 和少量其他NOx。三效催化剂被广泛应用于汽油车尾气中NOx的降解，但三效催化剂具有以下局限性：活性成分是贵金属、地壳含量有限，价格昂贵，要求的空燃比苛刻，且氧气含量过高时不利于氮氧化物的转化[4]。氨气选择性催化还原(NH3-selective catalytic reduction，NH3-SCR)技术可以降解富氧条件下的NOx，指在催化剂的作用下，加入还原剂选择性地将氮氧化物还原成N2和水，标准NH3-SCR 化学方程式如式 (1) 所示[5-6]。该技术由于具有较高的脱硝效率，被广泛用于大气污染物中氮氧化物的降解，而催化剂是NH3-SCR技术的核心。钒钨钛催化剂被广泛用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源中氮氧化物的脱除。但是，钒具有生物毒性，对人体有害，一些国家已经禁止将钒应用于机动车尾气净化[7-8]；因此亟须开发新型价廉无毒、耐富氧条件的脱硝催化剂。

铈(Ce)是地壳中含量最丰富的稀土金属元素，在地壳中主要以二氧化铈(CeO2)的形式存在[9]，但是普通CeO2的NH3-SCR 活性很低，因为其容易发生团聚，缺少NH3-SCR 反应中有利于氨气吸附的酸性位[10-11]。另外，铈元素中的4f 和5d 能级的能量差很小，容易发生三价铈和四价铈之间的转化，从而释放氧气生成氧空位，有利于提高其催化活性，因此其在催化反应中有着广泛的应用[9,12]。而在SCR 反应中，铈通常是作为一种改性剂来提升催化剂的催化活性[13-15]。最近的研究发现[9,12,15]，纳米结构的 CeO2若有更大的比表面积和较多的缺陷，这些缺陷则有利于反应物的吸附、活化以及传递，提升催化剂的反应活性。研究表明[9,16-17]，通过优化合成方法能够调控得到特定形貌的CeO2，并使CeO2颗粒的粒径保持在纳米级别，从而提升CeO2的比表面积和催化反应中的缺陷。例如通过水热法调控CeO2形貌，即将水作为溶剂加入特定的模板剂，在高温高压条件下，CeO2晶粒会定向生长，形成特定的形貌[9]。

区别于传统的掺杂改性，本文通过水热法，利用嫁接共聚反应合成具有花状形貌的CeO2催化剂[18]，测试其NH3-SCR 活性，并与普通CeO2进行对比，利用各种表征技术对形貌和活性之间的关系进行了详细的探究。

2 实验部分

2.1 实验试剂

本实验所用试剂分别为六水合硝酸铈 (AR，国药)、氨水 (AR，国药)、葡萄糖 (AR，国药)、丙烯酰胺(AR，国药)，气体分别为 NO (2.00% NO/Ar)、NO2(0.50% NO2/Ar)、N2O (0.50% N2O/Ar)、NH3(2.00%NH3/Ar)、O2(≥99.99%)和N2(≥99.99%)，气体均购自杭州今工特种气体有限公司。

2.2 活性评价

催化剂的NH3-SCR 活性通过固定床反应器(石英管反应器和电阻炉构成)来测定，将一定量的催化剂(40～60 目) 装入石英管 (内径0.6 cm) 中并使催化剂床层高度保持在2.0 cm，加热炉温度进行控制，通入的气体流速为 500 mL·min-1，气体成分为 500 ppm 的 NH3、500 ppm 的 NO、5% 的 O2。N2作为平衡气，其体积空速为53 000 h-1。在测试活性之前，催化剂需在10% 的O2/N2气氛中500 ℃下活化30 min，以去除表面的吸附物。气体分析系统为iS50 傅里叶红外光谱仪 (装有PIKE 气体池)，通过测定气体的标线来计算尾气中各气体的浓度 (用 C 表示)。氮氧化物转化率 (用 NOxconversion 表示)和氮气选择性 (用N2selectivity 表示)的计算公式如下：

2.3 表征分析

本研究中用的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)是日本日立(Hitachi)公司的SU8010，电压为3～15 kV，最大放大倍数80 万倍；高分辨率透射电镜(transmission electron microscopy，TEM)由美国FEI 公司生产，型号为Tecnai G2 F20 S-TWIN，最高加速电压200 kV，点分辨率0.24 nm。样品先分散在无水乙醇中，后滴于铜网上进行表征。本实验使用PANalytical 公司的X’Pert PRO 多晶X射线衍射仪 (X-ray diffraction，XRD)对样品晶型进行表征，该仪器采用Cu 靶的Kα射线，电压40 kV，电流40 mA，扫描角度2θ 为10°～90°，样品均为粉末态，实验数据通过JADE 软件与标准PFD 卡片对比并进行分析。氮气吸脱附实验在美国Quantachrome 公司Autosorb-IQ2-MP 型全自动比表面分析仪上进行，工作温度为77 K (液氮温度)，实验前的粉末态催化剂先在250 ℃下脱气，比表面积由Brunauer-emmett-teller(BET)方法计算。本研究中所用的X 射线光电子能谱 (X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)仪的型号为Thermo Scientific Escalab 250Xi，X 射线为Al Kα 射线，束斑650 μm，实际功率153 W，通过能30 eV，真空度5×10-10mbar；本研究中使用的氨气程序升温脱附仪器(NH3-temperature programmed desorption，NH3-TPD)是美国麦克斯公司、型号为AutoChem II 2920 的高性能全自动化学吸附仪，具体操作步骤为：先将50 mg 催化剂在U 型管中、30 mL·min-1氦气氛围、350 ℃下加热4 h 以除去表面的吸附质，然后冷却到100 ℃后通入吸附质 (10% NH3/He) 至催化剂吸附至饱和，最后在100 ℃下吹扫30 min 以除去非化学吸附的吸附质，再以10 ℃·min-1的速率进行程序升温到500 ℃脱附。

2.4 典型实验

2.4.1 花状CeO2的合成

水热法：在连续搅拌条件下，将葡萄糖 (0.025 mol D-葡萄糖，4.954 3 g，模板剂) 溶于200 mL 去离子水，随后向葡萄糖溶液中依次加入丙烯酰胺(0.0375 mol，2.665 5g)、六水合硝酸铈 (0.0125 mol，5.426 5 g)，形成透明溶液。然后向上述溶液中滴加质量浓度为25 %的氨水溶液8 mL，滴加完成后，溶液变成凝胶状，在连续搅拌下最终变成深棕色的凝胶，pH 值约为10。搅拌5 h 之后将上述溶液转移至250 mL水热反应釜中(填充度80%)，密封后在180 ℃条件下反应72 h，自然冷却至室温，该反应原理为嫁接共聚。通过离心分离得到产物，并将其用水洗涤6 次、乙醇洗涤2 次。然后将沉淀物在80 ℃下干燥10 h，在Ar 气氛中600 ℃下煅烧6 h，再将产物在空气中400 ℃下煅烧4 h，最后得到花状CeO2微球。

2.4.2 普通CeO2的合成

将六水合硝酸铈前驱体在管式炉中550 ℃条件下煅烧4 h 得到普通CeO2。

3 实验结果与讨论

本文通过SEM 以及高分辨率TEM 分析CeO2的形貌，XRD 仪分析不同形貌CeO2的晶相结构，氮气吸脱附实验测定不同形貌CeO2的比表面积，XPS 仪分析不同形貌CeO2的表面元素价态，NH3-TPD 分析不同形貌CeO2的酸性位，并对不同形貌CeO2的NH3-SCR 性能差异进行了讨论。

3.1 不同形貌CeO2 的NH3-SCR 活性测试

图1 不同形状CeO2 的NH3-SCR 活性Fig.1 NH3-SCR activity of CeO2 with different shapes

图1 展示了花状和普通CeO2的NH3-SCR 活性。由图1(a)可见，在体积空速53 000 h-1条件下，250～375 ℃区间内，花状CeO2的NOx转化率达到了90%以上，选择率达到了95%以上，其中300～350 ℃时NOx转化率接近100%；而普通CeO2在250 ℃时NOx转化率达到最高值，约为70%，高于250 ℃后转化率迅速下降。值得注意的是，温度高于450 ℃时，花状和普通CeO2的NOx转化率都为负值，这是因为在高温下CeO2的氧化性过强，易发生副反应将反应物中的氨气氧化为氮氧化物[8]，如式(5)～(7)所示，导致NOx转化率降低。由图1(b)可见，花状CeO2与普通CeO2相比有较高的氮气选择性，前者的氮气选择性在250～375℃达到了95%以上，而普通CeO2在400 ℃时氮气选择性下降到了70%。

3.2 不同形貌CeO2的结构表征

3.2.1 扫描电子显微镜分析

图2 为两种不同形貌 CeO2的扫描电子显微镜 (SEM)图。由图可见，花状CeO2有着很好的分散性、片状的花瓣结构，因此具有较大的比表面积，能够提供反应所需的活性位点，提升反应活性；而普通CeO2则没有固定形貌，并且颗粒有一定程度的团聚。

3.2.2 透射电子显微镜分析

利用高分辨率的透射电子显微镜 (TEM) 能够在纳米尺度对催化剂的微观结构进行分析。图3 为两种形貌的CeO2的 TEM 图。由图可见，花状 CeO2片状结构是由颗粒更小的纳米片组成，这些纳米片长宽约为10 nm、相互连接、同时纳米片之间有孔洞生成，因此具有较大的比表面积，有利于反应物的吸附；而普通CeO2则无固定形貌、颗粒堆积、粒径分散不均 (见图3(c))。图3(b)、(d)中的晶格条纹间距为 0.31 nm，此间距为 CeO2的(111)晶面的晶面间距[17]。

3.3 不同形貌CeO2的X射线衍射和比表面积分析

图4 是花状和普通CeO2这两种不同形貌CeO2的粉末多晶 XRD 图谱，由图可见，在 28.5°、33.1°、47.4°、56.3°、59.1°、69.4°、76.8°、79.4°和 88.5°分别出现了衍射峰，分别对应 CeO2的 (111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)晶面，同时说明该结构是面心立方萤石结构的CeO2(JCPDS 34-0394)。图中没有杂峰出现，说明制得的CeO2纯度较高。对比二者的衍射峰可以发现，相比于普通CeO2，花状CeO2的衍射峰半峰宽较大，说明花状CeO2晶粒相比于普通CeO2更小，这与TEM 结果一致，更小的晶粒说明具有更大的比表面积和表面能[19]，有益于反应物的吸附和活化。根据粉末多晶XRD 的数据处理得到的晶体参数和比表面积如表1 所示，结果与上述讨论一致。

图2 不同形貌CeO2 的SEM 图Fig.2 SEM images of CeO2 with different shapes

图3 不同形貌CeO2 的高分辨率TEM 图Fig.3 HRTEM images of CeO2 with different shapes

图4 花状CeO2 和普通CeO2 的粉末多晶XRDFig.4 Powder XRD patterns of the flower-like CeO2 and conventional CeO2

表1 花状和普通CeO2 的晶体参数和比表面积数据Table 1 Crystal parameters and specific surface areas of the flower-like and conventional CeO2

3.4 不同形貌CeO2的表面价态分析

NH3-SCR 反应是一种非均相催化反应，催化剂的表面性质在催化反应中有着重要的作用。XPS 技术能够对催化剂的表面价态进行分析。图5 是花状和普通 CeO2这两种不同形貌CeO2的XPS 图，图5(a)是Ce 3d 分谱，经过分峰拟合后可以看到Ce 3d 谱中出现了8 个峰，其中u3、u2、u、v3、v2、v 处的峰(虚线)可以归属为四价铈，而u1、v1处的峰(实线)可以归属为三价铈[20-21]。由图5(a)可得，花状CeO2中三价铈与四价铈之比(Ce3+/Ce4+)为23.0%（质量分数，下同），而普通CeO2中Ce3+/Ce4+之比只有18.5 %，可见，花状CeO2表面存在更丰富的三价铈，有利于表面活性氧的吸附，这是因为花状CeO2表面三价铈数量的升高说明了其电荷的不平衡，导致 CeO2表面缺陷的增多和不饱和键的增加[22]，会促进氧空位以及表面活性氧的生成。图5(b)是O 1s 分谱，经过分峰拟合后可以得到两个峰Oα和Oβ，高结合能处Oα峰可以归属为表面活性氧，高结合能处Oβ峰可以归属为晶格氧[10]。由图5(b)可得，花状CeO2表面的表面活性氧与晶格氧之比(Oα/Oβ)为43.6 %，而普通CeO2表面的Oα/Oβ之比为34.1 %，可见，花状CeO2表面存在更多活性氧，催化剂的催化活性更高，这是因为表面活性氧比晶格氧有着更高的移动性，因此有着较高的反应活性[8]，同时表面活性氧的升高有益于催化剂将NO 氧化为NO2、促进快速SCR 反应的发生，如式(8)所示，从而提高催化剂的催化活性[23]。

图5 花状 CeO2 和普通 CeO2 的 XPSFig.5 XPS spectra of the flower-like CeO2 and conventional CeO2

3.5 不同形貌CeO2的表面酸性分析

酸性位在NH3-SCR 反应中有着重要的作用，能够吸附反应所必需的NH3。图6 为花状和普通CeO2的NH3-TPD 曲线。由图可见，在花状CeO2样品中，主峰出现在168 和277 ℃，这些峰代表物理吸附的氨气或Lewis 酸性位上的弱吸附态氨。Lewis 酸性位与吸附态氨以配位的形式结合[24-25]。在普通CeO2样品中，144 ℃处的峰也代表弱吸附态氨，而在411 ℃处的强峰则可能是吸附在 Brønsted 酸性位上的吸附态氨，Brønsted 酸性位与吸附态氨以NH4+的形式结合[26]。从峰面积大小明显看出，花状CeO2有更多的酸性位，这些酸性位将有利于NH3的吸附，进而提升催化剂的NH3-SCR 活性。

图6 花状和普通CeO2 的NH3-TPD 曲线Fig.6 NH3-TPD curves of the flower-like and conventional CeO2

4 结 论

本文采用葡萄糖为模板剂，通过水热法，利用嫁接共聚反应合成了具有花状结构的 CeO2。该花状CeO2相比于普通 CeO2有着更好的分散性、较小的颗粒、较大的比表面积，能够促进反应物吸附；同时该花状CeO2表面存在更丰富的三价铈，会促进氧空位以及表面活性氧的生成，这些表面活性氧能够促进快速SCR 反应的发生；此外，花状CeO2上的大量酸性位有利于NH3吸附，从而提升催化剂的NH3-SCR活性，说明CeO2形貌控制有助于提升其NH3-SCR 反应活性。