介孔H-ZSM-5分子筛的制备及以其为载体的催化剂的催化裂化汽油加氢性能

李景锋，高海波，姚文君，向永生，张永泽，王高峰，瞿朝霞，边 虎

(中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，兰州 730060)

为了在降低催化裂化汽油(催化汽油)中硫和烯烃含量的同时保持其辛烷值，中国石油大学(北京)、中国石油石油化工研究院和福州大学联合开发了GARDES系列技术[1-2]。该系列技术通过在选择性加氢脱硫反应器后增设一台辛烷值恢复反应器，装填基于分子筛/氧化铝复合载体的CoMo型三功能催化汽油加氢催化剂(简称三功能催化剂)，一方面通过将烯烃定向转化为异构烷烃和芳烃来弥补选择性加氢脱硫反应器中损失的辛烷值(恢复辛烷值)，另一方面借助于分子筛的酸性选择性脱除重汽油中残留的噻吩，并避免反应产物中的硫化氢与催化汽油中的烯烃重新结合生成硫醇，从而同步实现了催化汽油超深度脱硫、降烯烃及辛烷值保持[3]。该系列技术已在国内15套装置成功应用，装置总规模达11.0 Mt/a，满足了炼油企业汽油质量向国Ⅴ/国Ⅵ(A)标准升级的需求。然而，该系列技术在面对未来更低汽油烯烃含量要求时，其配套的三功能催化剂的烯烃转化能力需要进一步提高。

GARDES技术配套的三功能催化剂通常以H-ZSM-5分子筛为酸性组分。在H-ZSM-5分子筛中引入介孔并使其具有适宜的L酸/B酸酸量比(简称L/B)和酸量，对减小氢转移反应、抑制结焦反应至关重要[4-5]。目前，调控ZSM-5分子筛表面酸性的有效手段是水热/柠檬酸组合处理[6-7]。现有技术中有不使用模板剂合成ZSM-5分子筛的研究[8]，但要合成出具有良好介孔结构的ZSM-5分子筛则需要加入晶种且所得的介孔ZSM-5分子筛的硅/铝原子比较高[n(Si)/n(Al)≥50][9]，对其进行脱硅处理后，可满足三功能催化剂对介孔ZSM-5分子筛的使用要求[n(Si)/n(Al)<30]，而脱硅处理会损失大部分介孔ZSM-5分子筛骨架，导致其稳定性降低、成本增加[10-11]。目前，低硅介孔ZSM-5分子筛的高效合成方法是通过介孔模板剂直接获得介孔ZSM-5分子筛[12]，但要合成出具有良好介孔结构的ZSM-5分子筛一般需要加入价格较贵的介孔模板剂(如碳纳米材料、超分子模板剂、介孔分子筛模板剂等)，这不利于介孔ZSM-5分子筛的工业推广。

针对现有技术的不足，本研究以中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心开发的廉价橡胶乳液-3为介孔模板剂，通过优化晶化温度、晶化时间和介孔模板剂添加量，合成出介孔H-ZSM-5分子筛，再对其进行蒸汽/柠檬酸组合处理，得到孔结构和酸性适宜的介孔H-ZSM-5分子筛，并以之为载体制备具有辛烷值恢复功能的催化汽油加氢精制催化剂，考察其对催化汽油的加氢性能。

1 实 验

1.1 原材料

硅酸钠，工业级，购自山东圣康生物有限公司；硫酸铝，分析纯，购自武汉远成科技发展有限公司；浓硫酸，工业级，购自白银良友化学试剂有限公司；25%(w)的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液，分析纯，购自武汉远成科技发展有限公司；去离子水，自制；工业介孔H-ZSM-5分子筛，工业级，购自北京中石大格林催化科技有限公司；橡胶乳液-3，工业级，取自中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心；七钼酸铵，分析纯，购自湖北巨胜科技有限公司；硝酸钴，分析纯，购自上海品力绣环保科技有限公司。

1.2 介孔H-ZSM-5分子筛的制备

首先，将硅酸钠、硫酸铝、浓硫酸、去离子水、四丙基氢氧化铵(TPAOH)配制成凝胶，使其各组分的摩尔比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)∶n(TPAOH)=1.0∶(0.000 25～0.5)∶(10～80)∶(0.01～0.1)，将其在容器中于80 ℃下老化24 h。然后，按照橡胶乳液-3干基与硅源中硅元素的质量比(R)为0.03～2.6，向老化后的凝胶中加入橡胶乳液-3，在150～210 ℃晶化12～72 h时，将合成产物过滤、水洗、120 ℃干燥4 h、550 ℃焙烧5 h，得到介孔ZSM-5分子筛。

配置0.5 mol/L的盐酸水溶液，按照固/液质量比为1/5，将焙烧后的介孔ZSM-5分子筛样品置于上述盐酸水溶液中，于70 ℃下离子交换两次，每次交换4 h，交换后于120 ℃下干燥4 h，即得介孔H-ZSM-5分子筛。最后，将交换后的样品进行蒸汽/柠檬酸组合处理(即于500 ℃下水热处理6 h，再在65 ℃下用柠檬酸处理6 h)，用去离子洗涤至中性，再在120 ℃下干燥4 h，得到调节了酸强度和酸量的介孔H-ZSM-5分子筛。

本研究将在最优的晶化温度、晶化时间、R下合成的未经蒸汽/柠檬酸组合处理的介孔H-ZSM-5分子筛记作Z1，将对Z1进行蒸汽/柠檬酸组合处理后得到的介孔H-ZSM-5分子筛记作Z2，将采用同样方法对工业介孔H-ZSM-5分子筛进行蒸汽/柠檬酸组合处理得到的分子筛记作Z3。

1.3 催化剂制备

以上述具有合适酸性和孔结构的Z2和Z3为载体，以分步等体积浸渍法，按照相同的步骤[13]，制备三功能催化剂，分别记作CAT1和CAT2。其中，CAT2即为GARDES技术配套的上一代工业化辛烷值恢复催化剂。

1.4 介孔ZSM-5分子筛及辛烷值恢复催化剂的表征

介孔结构采用美国麦克仪器公司生产的TriStar3020 HD型自动吸附仪测定。物相参数和结晶度由德国Bruker AXS公司生产的D8 Advance型X射线衍射(XRD)仪测定。氨气吸附脱附(NH3-TPD)在美国麦克仪器公司生产的AutoChem Ⅱ 2920型全自动化学吸附仪上进行。采用赛默飞世尔科技公司生产的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定试样的酸量。

1.5 辛烷值恢复催化剂的性能评价

采用200 mL固定床反应器对CAT1和CAT2进行催化汽油加氢性能对比评价。评价前先对催化剂进行预硫化[2]。硫化结束后，切换原料油为中国石油兰州石化分公司(简称兰州石化)催化汽油，置换2 h，将工艺参数调整到设定值，72 h后取样，产品的烃类组成采用安捷伦GC-7890B气相色谱仪进行定量分析，产品的硫含量采用TSN-5000型硫氮测定仪进行测定，产品研究法辛烷值(RON)采用Andshen于1971年提出的汽油RON计算方法计算获得。

2 结果与讨论

2.1 主要合成参数对介孔ZSM-5分子筛物化性质的影响

以橡胶乳液-3为介孔模板剂，合成介孔ZSM-5分子筛，并对晶化温度、晶化时间、橡胶乳液-3加入量[以R来衡量]等主要合成参数进行优化。

保持R为0.1、晶化时间为48 h，不同晶化温度下所得介孔ZSM-5分子筛的XRD图谱如图1所示。由图1可知：当晶化温度为110 ℃时，所得样品没有MFI物相，为无定形材料，随着晶化温度升高，出现了明显的ZSM-5分子筛的特征衍射峰；当晶化温度由130 ℃升高到210 ℃时，分子筛结晶度呈现先增加后减小的趋势；当晶化温度为190 ℃时，分子筛结晶度最高，说明ZSM-5分子筛较适宜的晶化温度为190 ℃。过低的晶化温度使得ZSM-5晶化速率太低，过高的晶化温度可能会导致结构导向剂分解。

图1 不同晶化温度下所得介孔ZSM-5分子筛的XRD图谱

保持R为0.1、晶化温度为190 ℃，不同晶化时间下所得介孔ZSM-5分子筛的XRD图谱如图2所示。由图2可知，在没有晶化(晶化时间为0 h)时，所得样品没有MFI物相，为无定形材料，随着晶化时间的延长，出现了明显的ZSM-5分子筛的特征衍射峰；当晶化时间由6 h延长到48 h时，分子筛结晶度呈现逐渐增加的趋势；当晶化时间从24 h延长至48 h时，结晶度增加已不明显，说明已无必要继续延长晶化时间，故ZSM-5分子筛较适宜的晶化时间为48 h。

图2 不同晶化时间下所得介孔ZSM-5分子筛的XRD图谱

在其他合成参数保持不变(晶化温度为190 ℃、晶化时间为48 h)的条件下，可以通过调节R合成出具有更优介孔结构的ZSM-5分子筛。不同橡胶乳液-3添加量下(即不同R下)所合成介孔ZSM-5分子筛的主要物化性质如表1所示。

表1 不同橡胶乳液-3添加量下所合成介孔ZSM-5分子筛的主要物化性质

由表1可知：在不同橡胶乳液-3添加量下所合成的介孔ZSM-5分子筛的结晶度变化不大，说明橡胶乳液-3的添加量对ZSM-5分子筛的结晶度几乎没有影响；随着R的增加，所得分子筛的BET比表面积、总孔体积、介孔比例和平均孔径依次呈现先增加后减小的趋势；当R=0.26时，所得分子筛的BET比表面积、总孔体积、介孔比例和平均孔径最大。这是因为当橡胶乳液-3加入量太小时，不能提供足够数量的介孔，而当橡胶乳液-3加入量太大时，由于橡胶乳液-3的分散性变差，对所合成出的介孔ZSM-5分子筛的介孔结构再无显著改善。因而，当其他合成参数不变时，R的最优值应控制在0.26左右。橡胶乳液-3对介孔ZSM-5分子筛的孔结构有较大影响而对其结晶度无显著影响，其原因在于在合成介孔ZSM-5分子筛的过程中橡胶乳液-3仅具有扩孔功能。在以TPAOH为结构导向剂的情况下，介孔ZSM-5分子筛的结晶度主要取决于晶化时间和晶化温度[14]。

2.2 蒸汽/柠檬酸组合处理对介孔H-ZSM-5分子筛物化性质的影响

H-ZSM-5分子筛的孔结构和表面酸性对其催化反应性能具有重大影响[4-5]。在适当温度下对H-ZSM-5分子筛进行水热处理，可降低其酸强度并减小其酸量，从而可有效抑制结焦物生成和孔道堵塞并提高H-ZSM-5分子筛的烯烃芳构化反应稳定性[5-6]。

为了开发出具有适宜孔结构和表面酸性的介孔H-ZSM-5分子筛以及具有更高烯烃转化性能的催化汽油加氢三功能催化剂，对在上述最优晶化条件(晶化温度为190 ℃、晶化时间为48 h、R=0.26)下合成的介孔H-ZSM-5分子筛Z1进行蒸汽/柠檬酸组合处理，得到具有合适酸性和孔结构的介孔H-ZSM-5分子筛Z2。对Z1、Z2以及经同样蒸汽/柠檬酸组合处理后的工业介孔ZSM-5分子筛Z3的孔结构、结晶度和酸性等物化性质进行对比。

Z1，Z2，Z3的孔结构、结晶度和Si/Al比如表2所示。由表2可以看出，经蒸汽/柠檬酸组合处理后，自主合成介孔ZSM-5分子筛的结晶度、BET比表面积和平均孔径略有降低，总孔体积略有增加，介孔比例和Si/Al比明显增加，表明蒸汽/柠檬酸组合处理在降低ZSM-5分子筛表面酸量的同时改善了其传质效率(提高了介孔比例)。此外，与Z3相比，Z2具有更优良的传质效率(较好的孔结构)和稳定性(较高的结晶度)，而且具有较宽的酸量调节范围(Si/Al比较低)。

表2 Z1，Z2，Z3的孔结构、结晶度和Si/Al比

图3是Z1，Z2，Z3的NH3-TPD曲线。由图3可知：Z1，Z2，Z3均显示出两个明显的NH3脱附峰，其中100～300 ℃的NH3脱附峰归属于弱酸性位点，300～600 ℃的NH3脱附峰归属于强酸性位点；与Z1相比，Z3、Z2的NH3脱附峰位置明显向低温位移动，NH3脱附峰面积显著减小；与Z2相比，Z3在100～300 ℃的NH3脱附峰面积较小，而在300～600 ℃的NH3脱附峰面积较大。

图3 Z1，Z2，Z3的NH3-TPD曲线

为了更准确比较Z1，Z2，Z3的酸强度分布，对其NH3-TPD曲线分别进行了积分，计算出其强酸酸量、弱酸酸量和总酸量，结果如表3所示。由表3可知：与Z1相比，Z2的总酸酸量、弱酸酸量和强酸酸量均显著降低，表明蒸汽/柠檬酸组合处理可降低介孔H-ZSM-5分子筛的酸强度和酸量；与Z3相比，Z2的总酸量相差不大，弱酸酸量较大，而强酸酸量较小。

表3 Z1，Z2，Z3的NH3-TPD酸强度分布 μmol/g

表4是由吡啶吸附红外光谱(Py-IR)计算得到的Z1，Z2，Z3的酸强度分布。由表4可知：与Z1相比，Z2的弱酸酸量、强酸酸量、L酸和B酸酸量均大幅减小，但强酸和弱酸的L/B以及弱酸总酸量/强酸总酸量比值均得到明显提高；与Z3相比，Z2具有较大的弱B酸酸量、弱L酸酸量和强L酸酸量，但具有较少的强B酸。

表4 Z1，Z2，Z3的Py-IR酸强度分布

综合以上NH3-TPD和Py-IR表征结果可知，蒸汽/柠檬酸组合处理不仅可以大幅减小ZSM-5分子筛的酸强度、酸量，而且可显著提升其L/B及弱酸总酸量/强酸总酸量比值，特别是其强酸的L/B。Lin Xiuying等[7]发现蒸汽/柠檬酸组合处理不仅可降低H-ZSM-5分子筛的酸强度而且可增加其强酸的L/B，使其对催化汽油表现出了良好的烯烃异构化和芳构化性能及稳定性。本研究的结果与之一致。

2.3 三功能催化剂的性能评价

以兰州石化催化汽油为原料油，在反应压力为1.8 MPa、氢/油体积比为400∶1、反应温度为360 ℃、体积空速为1.5 h-1的工艺条件下，对以Z2和Z3为载体制备的三功能催化剂CAT1和CAT2进行了500 h的催化汽油加氢改质性能对比评价。反应运行500 h时CAT1和CAT2上兰州石化催化汽油的加氢效果对比如表5所示。

表5 CAT1和CAT2对兰州石化催化汽油的加氢性能对比

由表5可知，与CAT2相比，CAT1上加氢产品的烯烃体积分数降低2.2百分点、异构烷烃体积分数增加1.1百分点、芳烃体积分数增加1.1百分点、脱硫率提高11.5百分点、RON损失减小0.5个单位、C5+液体收率相当。Fan Yu等[15]研究了催化汽油中烯烃在ZSM-5催化剂上的异构化和芳构化反应机理，发现一部分烯烃首先在酸性位点产生正碳离子，正碳离子在重排后与金属活性位上产生的溢流氢生成异构烷烃(烯烃异构化机理)，另一部分烯烃在酸性位上发生氢转移反应生成二烯烃，随后二烯烃依次经过氢转移反应、环化反应、氢转移/脱氢反应生成芳烃。通过对Z2和Z3的孔结构、酸性与其催化汽油加氢性能进行关联对比发现：Z2所具有的较大平均孔径、较大强酸L/B、较多弱酸量有利于提高其对催化汽油降烯烃、保持RON和高液体收率的能力；Z2较大的平均孔径，有利于活性金属在介孔分子筛中的分散，从而使CAT1对催化汽油表现出较优的脱硫性能。

3 结 论

(1)以廉价的橡胶乳液-3为介孔模板剂，通过晶化温度、晶化时间和R的优化以及进行蒸汽/柠檬酸组合处理，可得到孔结构和酸性适宜的介孔ZSM-5分子筛及性能优良的催化汽油加氢三功能催化剂。R、晶化温度和晶化时间的最优值分别为0.26，190 ℃，48 h。

(2)以硫质量分数为113 μg/g、烯烃体积分数为40.9%的兰州石化催化汽油为原料的加氢性能评价结果表明：与CAT2相比，CAT1上加氢产品的烯烃体积分数降低2.2百分点、异构烷烃体积分数增加1.1百分点、芳烃体积分数增加1.1百分点、脱硫率提高11.5百分点、RON损失减小0.5个单位、液体收率相当。

(3)蒸汽/柠檬酸组合处理可显著提高介孔H-ZSM-5分子筛的介孔比例、强酸的L/B值和弱酸总酸量/强酸总酸量比值。较大的平均孔径、较高的强L/B值、较多的弱酸量有利于提高介孔H-ZSM-5分子筛对催化汽油降烯烃、保持RON和高液体收率的能力；其较大的平均孔径，有利于活性金属在介孔分子筛中的分散，从而使其对催化汽油表现出较高的脱硫性能。