ZSM-35分子筛酸性对正丁烯异构化反应性能的影响

刘晓华，黄文氢，满 毅，宋建会，柳 颖

(中国石化北京化工研究院，北京 100013)

ZSM-35分子筛具有FER拓扑结构，有着一维十元环孔道(0.42 nm×0.54 nm)和一维八元环孔道(0.35 nm×0.48 nm)，ZSM-35分子筛以其特有的孔道结构，稳定的骨架结构以及良好的酸性，被广泛用于正丁烯异构化反应中[1-4]。在正丁烯转化过程中，ZSM-35分子筛的酸性对其催化性能(活性和选择性)起关键作用，研究表明ZSM-35分子筛的酸类型和酸强度对催化剂性能的影响远大于其酸量，过高的酸强度会导致副反应的发生，并进一步导致结焦，造成催化活性的下降[5-7]。因此ZSM-35分子筛内部和外部酸中心的定性和定量表征对于理解催化剂的反应机理及目标产物的选择性至关重要。目前，文献报道的主要为分子筛的总体酸性的表征或者利用红外光谱来表征酸类型，但是很少有报道能够从沸石分子筛的类型和强度方面辨别内部酸性与外部酸性。

由于本课题研究的ZSM-35分子筛是以吡啶作为模板剂，为了避免给原位红外光谱表征带来干扰，所以采用吸附不同探针分子的31P MAS NMR和NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段对ZSM-35分子筛孔道内部和外部酸中心进行定性和定量分析，确定酸中心的详细信息，并且考察ZSM-35分子筛酸性对催化正丁烯异构化性能的影响。

1 实 验

1.1 原料及试剂

ZSM-35分子筛，以吡啶作为模板剂，由中国石化北京化工研究院实验室合成，在不同的焙烧条件得到不同的样品，在160 ℃下焙烧晶化20 h的样品编号为GNJ、在180 ℃下焙烧晶化18 h的样品编号为GNX、在200 ℃焙烧晶化18 h的样品编号为GW。三甲基膦(TMP)，纯度为97%；三甲基氧膦(TMPO)，纯度为97%；三丁基氧膦(TBPO)，纯度为98%，均为分析纯，均购于Mackin公司。原料气为正丁烯和氩气的混合物，其中正丁烯体积分数为5%。

1.2 ZSM-35分子筛的表征

采用美国Micromeritics公司生产的型号为AutochemⅡ2920的全自动化学吸附仪进行NH3-TPD试验，测试条件为：将0.10 g试样装入U形石英管中，He气氛下以升温速率为10 ℃/min升至500 ℃，停留1 h，再降至40 ℃，然后将气体改为NH3/He混合气体，吸附1 h，再改为He气，在120 ℃下吹扫1 h，基线稳定后开始计数，以升温速率为10 ℃/min升至600 ℃，保持30 min。

采用美国安捷伦公司生产的型号为600 MHz Premium Compact+核磁共振波谱仪进行31P MAS NMR谱表征，测定条件为：31P共振频率242.86 MHz、采样时间5 ms、循环延迟时间5 s；90°脉冲4 μs、魔角转速10 kHz，以NH4H2PO4为化学位移的参考外标，根据信噪比设置采样次数。在进行探针分子吸附试验前，所有样品均在450 ℃、真空(<1×10-3Pa)条件下预处理20 h。以TMP为探针分子时，主要为了辨别分子筛的Brønsted酸和Lewis酸，利用饱和蒸气压使TMP引入到脱水的ZSM-35分子筛中，由压降得出TMP的负载量，吸附后不用脱附。以TMPO和TBPO为探针分子时，主要为了辨别分子筛孔道内外Brønsted酸的强度及分布，将一定量的TMPO或TBPO溶解在无水二氯甲烷中，通过气密注射器将其添加到手套箱中装有脱水ZSM-35分子筛的容器中，为确保探针分子在ZSM-35分子筛上的均匀吸附，添加完毕后在超声振荡器中搅拌约20 min。最后在50 ℃下抽真空将二氯甲烷去除后再进行固体核磁共振测试。

1.3 ZSM-35分子筛催化正丁烯异构化反应性能评价

在MICROACTIVITY-EFFI全自动高压化学吸附仪上评价ZSM-35分子筛催化正丁烯异构化反应性能。反应前，ZSM-35分子筛需要在500 ℃、空气氛围下进行活化，然后降至室温；再通入含正丁烯体积分数为5%的原料气，并程序升温至反应温度，考察不同ZSM-35分子筛样品催化正丁烯异构化反应的性能。采用美国Agilent公司生产的6890气相色谱仪对原料气和反应产物进行在线分析，ZSM-35分子筛的催化性能以反应产物中异丁烯和反式-2-丁烯的含量为评价指标。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-35分子筛的酸量表征

GNJ,GNX,GW的NH3-TPD曲线见图1。低于350 ℃的脱附峰对应ZSM-35分子筛的弱酸中心，350～600 ℃的脱附峰对应ZSM-35分子筛的强酸中心，脱附峰面积代表ZSM-35分子筛的酸量。从图1可看出：3个ZSM-35分子筛样品都具有弱酸中心，GNJ的弱酸量较多，几乎没有中强酸；GW和GNX均有两个酸中心，GNX样品的弱酸和中强酸酸量都多于GW。这表明不同焙烧结晶条件下的ZSM-35分子筛酸量都不相同，因为NH3-TPD测定酸性有局限性，需要其他分析手段进行表征。

图1 GNJ、GNX和GW的NH3-TPD曲线

2.2 ZSM-35分子筛的31P MAS NMR表征

2.2.1 以TMP为探针分子测定酸性TMP是固体核磁共振研究催化剂酸性常用的探针分子之一[8-10]，TMP吸附在Brønsted酸中心形成质子化的TMPH+离子对络合物，化学位移范围为-2～-5，TMP吸附在Lewis酸中心时其化学位移会向高场移动，通常化学位移范围为-30～-60。因此吸附TMP的31P MAS NMR谱峰的化学位移可以用来辨别催化剂的Brønsted酸和Lewis酸。GNJ，GNX，GW分别吸附TMP后的31P MAS NMR谱见图2。由图2可以看出：3个样品均在化学位移-3.4和-5.9处出现双峰，Zhao Qi等[11]应用质子去耦或交叉极化技术采集谱图时，双峰会被一个单峰(化学位移为-4.5)取代，这表明TMP上的P原子与ZSM-35分子筛上的Brønsted酸中心上的质子酸相连；3个样品在化学位移-47.1处的共振峰为TMP与三配位Al3+的Lewis酸中心相结合产生的化学位移，纯TMP在化学位移-63处出现单个共振峰[12]，因此GW和GNJ在化学位移-59.4和-62.2处的峰分别可归属于物理吸附和TMP产生的化学位移。分析表明3个ZSM-35分子筛样品中Brønsted酸酸量均高于Lewis酸酸量。

图2 GNJ，GNX，GW吸附TMP的31P MAS NMR图谱

2.2.2 以TMPO为探针分子测定酸性TMPO动力学直径约为0.55 nm，小尺寸的TMPO使其能够扩散到分子筛的孔道内和孔隙中，因此，吸附TMPO 的31P MAS NMR表征可以同时获得分子筛孔道内部和外部酸性位信息。与TMP探针分子相比，具有部分负电荷氧原子的TMPO分子倾向于与分子筛中的桥式羟基(充当质子供体)相互作用，形成O—H键，在31P MAS NMR谱图中有较宽的化学位移，范围为50～98，因此可以清晰分辨分子筛上的Brønsted酸中心。GNJ，GNX，GW分别吸附TMPO的31P MAS NMR谱见图3。由图3可以看出：GW有4个主要的共振峰，分别位于化学位移44，55.4，68.4，85处；GNX有2个主要的共振峰，分别位于化学位移为55.4和68.4处；GNJ只在化学位移为53.4处有一个共振峰。

图3 GNJ，GNX，GW吸附TMPO的31P MAS NMR图谱

为了明确GNX和GW的31P MAS NMR谱中主要共振峰的归属，分别将GNX和GW吸附TMPO探针分子后放入潮湿环境中，然后分析31P MAS NMR谱，结果见图4。由图4可以看出，两个样品主要的共振峰强度减弱，同时都在化学位移53处出现一尖峰，与GNJ在此处的共振峰形貌相似。这是因为存在水时TMPO和Brønsted酸酸中心结合能力弱，共振峰强度减弱，同时形成的水合样品上的弱酸中心会与TMPO相结合产生共振峰。由此可以得出，ZSM-35分子筛Brønsted酸中心主要在化学位移85，68.4，55.4处，并且随着化学位移的增加酸强度也呈线性增加，化学位移44处共振峰归属于物理吸附产生的峰[11，13-15]，化学位移53.4处共振峰为一弱Brønsted酸中心。3个样品对比得出，GNX和GW有强Brønsted酸中心，GNJ只有弱Brønsted酸中心，同时GW有一种Brønsted酸中心酸性强于GNX，GW强酸酸量少于GNX强酸酸量，这与NH3-TPD表征结果相一致。

图4 GNX和GW吸附TMPO后潮湿环境下的31P MAS NMR图谱

为了验证ZSM-35分子筛酸性在异构化反应中是否起作用，将GNX进行活化后，在室温下原位吸附NH3，然后再吸附TMPO探针分子进行31P MAS NMR表征，结果见图5。由图5可以看出，由于NH3的覆盖效应，GNX的Brønsted酸中心在化学位移68.4和55.4处的峰强度均下降，同时在化学位移39处出现一共振峰，归属于晶体TMPO[11]。表明ZSM-35分子筛的较强酸性中心被NH3覆盖，这将影响分子筛的选择性。

图5 GNX吸附NH3后再吸附TMPO的31P MAS NMR图谱

2.2.3 以TBPO为探针分子测定酸性TBPO动力学直径约0.82 nm，TBPO的尺寸太大不能进入ZSM-35分子筛孔道内部，所以只能检测位于孔道外表面上的酸中心。GNX和GW分别吸附TBPO的31P MAS NMR谱见图6。由图6可以看出：GW分别在化学位移48和62处有2个主要的共振峰，化学位移48处归属于TBPO结晶产生的共振峰，由文献[11]可知，在化学位移62处的峰归属于GW外部的Brønsted酸中心；GNX分别在化学位移62和74处有2个主要的共振峰，均归属于ZSM-35分子筛外部的Brønsted酸中心。

图6 GNX和GW吸附TBPO的31P MAS NMR图谱

GNX和GW内外部Brønsted酸中心的差异可以由吸附TMPO和TBPO两种探针分子的测定结果进行对比，结果见表1。TMPO晶体对应的化学位移为39，TBPO晶体对应的化学位移为47，GNX和GW分别吸附两种探针分子对应的化学位移不同，但是如果同种探针分子得到的化学位移差相近，则证明此化学位移对应同一种Brønsted酸中心。这是因为若化学位移差相似，表明这两种探针分子中31P核周围电子密度的变化相似，也就是Brønsted酸中心的质子与吸附的探针分子上的氧原子之间的O—H键强度相同。由表1可以看出：GNX有两种不同强度的Brønsted酸中心，在孔道内部和外部均有分布；GW有3种不同强度的Brønsted酸中心，较弱Brønsted酸中心在孔道内部和外部均有分布，较强的两种Brønsted酸中心主要分布在孔道内部。

表1 GNX和GW分别吸附TMPO和TBPO的31P MAS NMR化学位移差

2.3 ZSM-35分子筛催化正丁烯异构化反应性能评价

ZSM-35分子筛催化正丁烯异构化反应产物主要为异丁烯和顺/反式-2-丁烯，本研究主要考察反应产物异丁烯和反式-2-丁烯的含量。GNJ,GNX,GW催化正丁烯异构化反应产物含量随反应温度的变化见图7。由图7可以看出，GNX和GW催化反应时，均在低温下开始有反式-2-丁烯的生成，这主要是由于在表面质子酸的作用下，双键会在正丁烯上的1位和2位发生转移，反式-2-丁烯会占优势；反应温度高于300 ℃时，GNX和GW催化反应开始有异丁烯的生成，在反应温度低于350 ℃时，GW催化反应产物中异丁烯含量高于GNX，在反应温度高于350 ℃时，GNX催化反应产物中异丁烯含量高于GW，且随着反应温度的升高，GW催化反应的产物中异丁烯含量有所下降，而GNJ催化反应产物中异丁烯含量一直很少。这主要是因为GNJ无中强Brønsted酸，GW和GNX都存在中强Brønsted酸且GNX的中强Brønsted酸酸量比GW的中强Brønsted酸酸量多，在高温下促进正丁烯转化为异丁烯，证明中强Brønsted酸中心是异丁烯生成的必要酸性中心。

图7 ZSM-35分子筛催化正丁烯异构化反应产物中异丁烯和反式-2-丁烯含量随反应温度的变化

3 结 论

(1)用NH3-TPD和3种探针分子的31P MAS NMR 对3种方法制备的ZSM-35分子筛酸性进行表征，结果表明：3个分子筛样品中Brønsted酸量远多于Lewis酸，且GNX强Brønsted酸酸量多于其余两个样品；GNJ主要有一种弱Brønsted酸中心，GW有3种不同强度Brønsted酸中心，较弱Brønsted酸中心在孔道内部和外部均有分布，较强的两种Brønsted酸中心主要分布在孔道内部；GNX有两种不同强度Brønsted酸中心，在孔道内部和外部均有分布。

(2)ZSM-35分子筛催化正丁烯异构化反应性能评价结果表明：ZSM-35分子筛的Brønsted酸中心大多在孔道内，而正丁烯异构化反应主要在孔道内进行，强Brønsted酸中心在反应前期可以促进异丁烯的转化，但是在后期会产生积炭或诱发二聚和裂解等副反应的发生；中强Brønsted酸中心是异丁烯生成的必要酸中心，且中强Brønsted酸中心更有利于反应产物异丁烯的生成，因此制备合适的酸强度和酸分布的ZSM-35分子筛有利于正丁烯异构化反应的进行。