气凝胶复合材料的制备改性及应用研究进展∗

（海军航空大学 烟台 264001）

1 引言

自1931年，美国斯坦福大学的S.S.Kistler［1］，以水玻璃为原料，通过溶胶-凝胶过程和超临界干燥工艺制备出气凝胶开始，国内外就气凝胶各方面性能和应用展开了火热研究。由于气凝胶的结构独特性，因而表现出很多独特的性质。气凝胶是目前世界上热导率最低的固体材料，常温常压下的热导率仅为0.013W/（m·K），是当今保温隔热性能十分优异的一种材料。且其质地轻薄，密度低至3kg/m3，可作为新型轻质隔热材料应用于各领域。因此气凝胶材料不论在制备研究还是在改性与应用研究方面都受到了非常广泛的重视，是当今材料研究领域中的新热点。本文先简要阐述其制备过程、各类气凝胶的研制现状，然后介绍气凝胶改性研究进展以及在各方面的应用情况进行归纳总结，最后对其未来的发展方向进行展望。

2 气凝胶的制备过程及研究现状

气凝胶因其比表面积大、孔隙率大、隔热效果好等诸多优异性能成为现阶段研究热点。国内外专家课题组进行了相应的研究，随着研究的开展，气凝胶复合材料的制备和加工工艺得到了改进。

2.1 气凝胶的制备过程

近年来国内外各课题组己经研制出各式各样的气凝胶，例如 SiO2、Al2O3、TiO2、石墨烯和炭气凝胶等，且制备方法很多，主要制备流程类似，如图1所示［2］，总结主要流程包括三个部分［3］：

1）溶胶-凝胶过程：通过硅源、溶剂的前驱反应后，加入催化剂发生水解缩聚反应制得湿凝胶。

2）凝胶的陈化与老化：将湿凝胶静置待其陈化、老化，提高其机械强度和稳定性。

3）干燥过程：凝胶孔洞中的液体分散介质要干燥后形成气凝胶，常用干燥工艺有超临界干燥、常压干燥、真空冷冻干燥和共沸蒸馏干燥等。

图1 气凝胶的简要制备流程［3］

2.2 各类气凝胶研制现状

不同种类的气凝胶的制备方法不尽相同，为了得到相应性能的气凝胶，国内外对气凝胶的制备方法进行了深入研究，并取得了一定的成果。

王小东［4］采用TEOS为硅源，通过酸/碱两步法催化下的溶胶-凝胶工艺、超临界流体干燥工艺制备出多孔纳米SiO2气凝胶复合材料。Haryeong Choi等［5］采用热诱导相分离，超临界 CO2干燥法制备了聚丙烯/硅胶复合材料。Sungwon Yoon等［6］成功采用溶胶-凝胶法和CO2超临界干燥法制备了氧化钇稳定氧化锆（YSZ）气凝胶。Hong C.Q.等［7］用冷冻干燥法制备的多孔ZrO2陶瓷浸渍在SiO2湿溶胶中，成功制备出ZrO2/SiO2气凝胶。张冯［8］实验采取了溶胶-凝胶的方法，以莫来石纤维作增强体，制备出了气凝胶复合材料。J.Z.Feng等［9］以正硅酸乙酯和聚二甲硅氧烷为原料以溶胶-凝胶法制备前驱体，由超临界干燥工艺和1473K高温常压下热解得到C/SiO2复合气凝胶，经测试热稳定性能优异。仲亚等［10］使用AlCl3·6H2O作为铝源合成 RF/Al2O3气凝胶，并通过1400℃高温热处理，得到了高强的C/Al2O3复合气凝胶。该气凝胶中形成的纤维条状γ-Al2O3增强了气凝胶基体的力学性能，抗压强度9.5MPa。康爽［11］通过溶胶-凝胶工艺利用酸碱两步法制得纳米孔洞较多的气凝胶，扫描电镜显示孔洞分布均匀、疏松，密度仅为一步法的44.9%，导热系数较一步法降低28.3%。史振宇［12］通过优化溶胶-凝胶工艺，在凝胶形成前使用过氧化氢（H2O2）诱导溶胶中的纳米粒子形成纳米纤维微结构单元，制得微结构单元为纳米纤维的ZrO2气凝胶。

2.3 小结

近年来，为了解决成本问题，在气凝胶的原料选择上，除了硅醇盐之外，利用水玻璃、硅溶胶、多聚硅氧烷等廉价硅源也可以同样制备出有较优良性质的SiO2气凝胶，显著地降低了制备成本，有利于其工业化应用。但是，就干燥工艺来说，虽然超临界干燥较为成熟，但是其工艺复杂、成本高危险系数大，不能量产，与工业化生产有一定距离。

3 气凝胶的改性研究进展

气凝胶虽然具有很多优异的性能，但其高孔隙率和多孔网络结构决定了其强度较其他材料低、韧性差，且对3μm～8μm波长的近红外线具有较强的透过性，使其遮挡红外辐射能力很差，难以作为单独材料应用于相应领域。因此，针对气凝胶的性能缺陷进行了诸多改性研究。

3.1 力学性能改进研究

X.F.Li等［13］将C/CAs浸渍碳化硅（SiCO）前驱溶胶，SiCO前驱体溶胶渗透到纳米孔C/CA中，形成抗氧化碳气凝胶复合材料硅陶瓷内层（C/CA-SiCO），力学性能显著提高，弯曲强度由2.2 MPa提高到10.8MPa～32.3MPa，抗压强度ε（10%）从0.4 MPa提高到3.6MPa～44.4MPa。冯坚等［14］将SiO2溶胶与陶瓷纤维混合，制备出SiO2气凝胶隔热复合材料。由于加入陶瓷纤维，吸收了大量断裂能，使材料的抗压强度提升到0.98Mpa、抗拉强度为1.44MPa、抗折强度为 1.31MPa。张泽等［15］基于无机-有机杂化方法，制备了有机-无机骨架结构交联度不同的硅系气凝胶材料。实验发现，骨架结构的交联度越低，弹性性能越好，引入有机碳氢链会进一步提升气凝胶的弹性性能。伊希斌等［16］以Zr-Cl4为锆源，三甲基氯硅烷（TMCS）为改性剂，制备了自生纳米纤维增强的ZrO2/SiO2复合气凝胶。材料的机械性能和热稳定性都得到了显著改善，抗压强度达到9.68 MPa，在高温环境1200℃时依然能够保持骨架结构的完整。

3.2 热导率与隔热性能改进研究

气凝胶本身的低热导率使其的隔热性能优于其他隔热材料，作为新型隔热材料在各领域的应用前景较好，这也是当前关于气凝胶性能研究和应用的热点。

T.Y.Wei等［17］用自加速的溶胶-凝胶方法，通过在SiO2气凝胶中加入质量分数为20%的碳纳米纤维，成功制备出了耐高温的碳纳米纤维增强SiO2气凝胶复合材料，其在500℃时的导热系数仅为0.05 W/（m·K），兼具耐高温和低热导率特点。高庆福等［18］制备了Al2O3气凝胶隔热复合材料，氧化铝Al2O3气凝胶经1000℃热处理后其纳米多孔结构保持良好，导热系数仅为0.068W/（m·K）。Yang等［19］利用一步前驱体-气凝胶转换法合成的掺杂SiO2的Al2O3气凝胶含有莫来石成分，可耐1200℃高温，有效地抑制了氧化铝的晶型转变，1000℃时比表面积为311m2/g，而1200℃时为146m2/g。彭程［20］选用碳纳米管、玻璃纤维、水洗棉作为增强增韧相，建立有序纤维增强SiO2气凝胶在热流沿不同方向上的传热模型。孙登科等［21］制备了掺杂TiO2的SiO2气凝胶，经验证当TiO2掺杂的质量分数为10%时隔热效果最佳。

3.3 光学性能改性研究进展

Wang X.D.等［22］研究了 6种遮光剂型 SiO2复合气凝胶（SiC、炭黑、Al2O3、TiO2、ZrO2、煤灰），经验证，加入的遮光剂能大幅度降低气凝胶在较高温度下的热导率，如图2所示，6种遮光剂中，炭黑的辐射热导率最低，但温度过高后容易炭化，而SiC的整体效果最好。

图2 不同遮光剂复合材料的辐射导热系数［23］

方文阵等［23］采用Mie散射理论计算出不同种类、粒径的遮光剂气凝胶材料的平均消光系数。并得出结论：遮光剂粒径在3.5μm左右、体积占比分数为3.75%左右时，复合气凝胶的整体隔热性能最好。朱传勇等［24］研究了SiC、炭黑空心球结构和Carbon/SiO2和Carbon/SiC双层球结构作为遮光剂的遮光特性，空心结构遮光剂内外径的比小于0.8时，可以极大地降低气凝胶复合材料的密度，且对遮光性能影响不大，可应用于高温隔热材料中。张虎等［25］研究发现，选择遮光剂的含量和颗粒大小需要考虑实际使用温度，添加颗粒直径3.5μm、体积含量3.75%的SiC遮光剂的材料隔热性能要优于添加TiO2和ZrO2遮光剂的材料。

3.4 疏水特性改性研究进展

韩桂芳［26］和陈宇卓等［27］分别以 MTES、MTMS为改性试剂，制备了疏水性二氧化硅气凝胶。由于形成的硅烷基在气凝胶表面附着使其疏水性增强，其水接触角分别达到160°和150.3°，实现了超疏水功能。

盛宇等［28］制备了 PDMS/SiO2-TiO2复合气凝胶材料，经验证，该材料具有很好的疏水性，接触角为157.7°。张宁等［29］通过溶胶凝胶过程制备了SiO2湿凝胶（微乳液），然后与甲基三乙氧基硅烷（MTES）改性剂混合反应，由常压干燥法得到SiO2超疏水性纳米粉体气凝胶，水接触角达到159°。

3.5 小结

力学性能改性有两个方法一是加入增强相，如纤维、陶瓷等，二是通过改良气凝胶本身的力学性能；隔热性能是目前气凝胶应用相对广泛的性能，在隔绝热材料中热导率最低的材料，在需要隔热的各领域都有广泛的应用远景；由于对3μm～8μm波长的近红外线具有较强的透过性，所以要加入遮光剂来改良光学性，常用作气凝胶遮光性改进的遮光剂有 SiC、炭黑、Al2O3、TiO2、ZrO2等；在外层涂料或者其他防潮、防腐的应用中，气凝胶的疏水性显得尤为重要，现阶段对其疏水性改性方法主要有原位法、表面后改良法等，前者是在前驱体加入憎水基团发生反应，后者是在湿凝胶成型后将其表面将亲水-OH集团替换成疏水基团，达到疏水目的。

4 气凝胶复合材料在各领域的应用现状

因气凝胶材料具有多种优异的性能如隔热性、低密度、光透性和疏水性等优点，使其与传统的保温隔热材料相比具有巨大的优势。因此，气凝胶在建筑隔热、航空航天、纺织品、交通工具以及工业管道等低温保温隔热领域具有广泛的应用前景。

4.1 建筑隔热应用研究

刘红霞等［30］以丙烯酸酯白色外墙涂料为成膜物，以改性后的SiO2气凝胶、空心微珠作为填料制成隔热涂料，测得涂SiO2气凝胶涂料的箱内温度与涂普通涂料的箱内温度差为5.3℃。刘成楼等［31］以硅酸铝纤维、SiO2气凝胶为填料，以自交联丙烯酸乳液为成膜物制备隔热涂料。实验表明，1mm厚的SiO2气凝胶涂层导热系数为0.027W/（m·K），节能率比80mm厚聚苯泡沫板高5%。其优异的隔热性能和节能率在作为薄层外墙的纳米隔热涂料方面有较好的发展前景。吕文东等［32］以改性有机硅丙烯酸成膜树脂CPS-1800为成膜物，功能填料为50μm～200μm改性SiO2气凝胶，制备了高性能的保温隔热涂料，经测试，该涂料的导热系数为0.038W/（m·K），8mm厚的该涂料涂覆在250℃热源上，0.5h时涂料的表面温度为85℃，且在3.5h时，涂料的表面温度低于90℃。张玉会［33］以玻璃、洗水棉和硅酸铝三种纤维毡作为增强相，得到的三种纤维毡/气凝胶复合材料导热系数分别为0.0174、0.0206、0.0214 W/（m·K）。采用称重法测试了材料的吸湿性，结果表明三种材料的吸湿率均在0.5%～2%之间，且吸湿后复合材料的导热系数几乎不变。因此，可以用作建筑墙体的隔热防潮材料。

4.2 航空航天应用研究

由于新型高速航天飞行器的发展，迫切需求耐超高温、低热导率和较高强度的高性能隔热材料。冯军宗［34］制备出了炭纤维增强炭气凝胶隔热复合材料。测试了炭气凝胶复合材料的高温隔热性能，在0.15MPa氩气环境、温度为2000℃下，热导率为0.325W/（m·K），相对于炭泡沫材料热导率更低。电弧风洞测试结果表明，炭气凝胶复合材料具有突出的超高温隔热性能，有望作为超高温隔热材料，应用于未来航天飞行器的热防护系统。

刘海涌等［35］根据飞行器热防护系统设计需求，设计了气凝胶夹芯金属热防护结构（TPS）的实验模型，在两端温度为1073K和773 K条件下，进行了非稳态的热冲击实验研究。实验发现，温度变化规律由温度边界条件决定；气凝胶绝热层的热防护效果明显，对金属TPS结构的换热特性具有决定性的影响。

5 结语

目前，气凝胶复合材料有广阔的发展前景，国内外对其各方面特性均进行了重点研究开发，并取得了一定研究成果。当前，气凝胶在制备工艺上进行了优化，并且其复合材料的应用领域也在不断拓展，但是气凝胶材料仍然存在以下问题。

1）生产成本问题。生产工艺中，干燥工艺的超临界干燥法要求生产设备条件苛刻，成本较高，无法量化生产；而非超临界干燥法虽然在降低成本上有可观的效益，但是无法保证生产的气凝胶的质量。

2）材料复合性能问题。气凝胶与增强体复合后，气凝胶整体的体积分数和结构会有较大变化，影响材料本身热导率，而且纤维容易团聚，使复合气凝胶强度韧性变低。

3）气凝胶涂料隔热不均问题。制备SiO2气凝胶涂料时，SiO2气凝胶在涂料中的分散性和团聚现象始终没有很好地解决，限制了其隔热性能的发挥，降低了隔热效果。

4）寿命问题。气凝胶复合材料的使用寿命研究涉及较少，限制了其在应用方面的可行性与时效性。

未来气凝胶研究的发展趋势可以在优化非临界干燥工艺改进、新型气凝胶复合增强体的探索、改善隔热涂料隔热均匀性以及寿命等方面开展。虽然，目前气凝胶的应用面还不是特别广泛，但是以其展现出的优异的性能有望在未来成熟的应用到各领域。