钼钨钒合金化热作模具钢高温回火组织演变

李 爽，时彦林，杨晓彩，石永亮，王 真，张士宪，施渊吉，吴晓春

1) 河北工业职业技术学院，石家庄 050091 2) 河北省材料细晶制备技术创新中心，石家庄 050091 3) 南京工业职业技术学院，南京210046 4) 上海大学材料科学与工程学院，上海 200072

在现代模具制造业中，热作模具钢是其重要的组成部分[1].热作模具钢是用来将加热到再结晶温度以上的金属或液态金属制造为所需要形状产品的模具材料[2].高强钢板的热冲压技术所采用的模具材料一般采用热作模具钢制造.不同的是，由于高强钢板热冲压技术工况的特殊性，要求模具钢材料具有更高的性能要求，如高热导率、高温稳定性、良好的高温摩擦磨损性能等[3].我国的模具钢事业起步较晚，最初的热作模具钢以钨系、铬系、铬钼系和铬钼钨系模具钢为主.如3Cr2W8V是应用最早的钨系热作模具钢，以4Cr5MoSiV1（H13）、4Cr5MoSiV（11）为代表的铬钼系模具钢，以及5Cr4Mo2W2SiV（RM2）为代表的铬钼钨系模具钢.钼钨钒合金化模具钢是我国自主研制的一种高热导率高耐磨性的热作模具钢材料，其特点是降低了恶化钢热导率的合金元素，如铬、硅和锰，主要采用碳化物形成元素钨、钼、钒等，达到高热导率和高耐磨性的特点[4−5].目前国内热冲压生产线有以下几种材料：以铬钼硅合金化的H13钢，此热作模具钢以铬元素为主，具有较好的热强度和硬度，不过由于其热导率较低，并且耐磨性能不佳，在热冲压生产线上的服役表现较差，模具容易出现磨损失效而寿命较低.CR7V钢是德国的模具钢材料，其与H13钢在成分上的差别为，碳铬钼钒的含量都有所提高，具有良好的耐磨性[6].CR7V模具钢可以经热处理得到高硬度而具有良好的耐磨性，但是其韧性较差，热冲压模具镶块容易开裂，而且其热导率水平同样不高，制约着冲压节拍的提高，同时由于进口材料价格昂贵，影响了其普遍使用.DIEVAR热作模具钢是一种对H13钢进行成分优化后得到的钢种，采用最新的生产及精炼工艺制造，由此使得DIEVAR钢具备更好的高温综合力学性能[7−8]，但是由于其耐磨性能不够出色，在热冲压生产线表现一般.HTCS-130钢是西班牙以钼钨为主要合金元素的模具钢材料，HTCS-130最主要特点就是超高的热导率[9].但是从进口模具在热冲压现场的服役表现来看，其耐磨性能很差，模具较早的发生磨损失效[6].热作模具钢在实际服役中要求有较好的强韧性配合来保证其服役寿命，在使用前会进行热处理来保证其具有良好的组织和性能.一般采用淬火加回火的热处理方法得到良好的综合力学性能.模具钢在经过高温固溶和淬火热处理后，碳化物以及绝大部分的合金碳化物将溶于钢的马氏体基体中，在随后的回火热处理过程中，通过偏聚、形核和长大的机制发生演变，而在回火处理过程中，碳化物的演变机制是决定模具钢材料力学性能的根本因素[10−11].不同体系合金钢在回火过程中组织的变化主要是由合金碳化物在实验条件下的析出及演变规律的影响决定的[12−15].

本文所选用的实验材料采用了钼钨钒合金化设计特点，来确保材料具有高的热导率和耐磨性.由于材料合金化配比的特殊性，其热处理组织转变特征必然不同于现有的其他合金体系模具钢材料.因此本文采用扫描电镜和透射电镜研究新材料的回火组织演变机理，通过对新型钼钨钒合金化模具钢的回火组织演变进行研究，为国产模具钢的开发和应用研究提供资料参考.

1 实验方法

1.1 实验材料

本文采用的实验材料制备工艺如下：电炉熔炼—电渣重熔—多向锻造—退火.最终得到的实验材料的化学成分如表1所示.本研究的国产新型模具钢材料采用了钼钨钒为主要的合金元素，增加模具钢的高温力学性能和耐磨性；同时采用低硅、低锰和低铬的特点，保证模具钢具有良好的热导性能等.

表1 实验钢成分（质量分数）Table 1 Composition of the test steel

1.2 实验步骤和方法

回火硬度的高低通常作为热作模具钢重要性能指标之一，本实验通过测定不同回火温度下的硬度值绘制新材料的回火温度−硬度关系曲线.热处理实验材料试样尺寸为：15 mm×15 mm×15 mm立方钢块.热处理工艺为：实验钢在真空油淬炉中经缓慢加热到1080 ℃奥氏体化后保温30 min，随后进行油淬冷却到室温，然后在S2-5-12箱式炉中进行加热和保温回火处理，回火温度分别为500、520、540、560、580、600、620、640、660、680 和700 ℃，回火次数为两次，每次 2 h.经两次回火后的试样经打磨掉表面氧化物并研磨平整后，采用Leco R-260洛氏硬度计进行材料硬度测量，硬度测试方法按照标准《GB/T230金属材料洛氏硬度试验》内容进行测试.经不同回火热处理后的试样经研磨、机械剖光并经体积分数为4%硝酸酒精溶液腐蚀后，利用ZEISS SUPRA40型扫描电子显微镜进行回火组织表征.经不同回火热处理后的试样经机加工成1 mm厚薄片，然后经过机械研磨减薄、电解双喷后制成透射试样，在JEM2100F型场发射高分辨透射电镜上进行组织表征，得到实验钢的回火组织演变规律.

2 实验结果及分析

2.1 回火硬度特征曲线

按照1.2介绍的实验方法和步骤，通过回火实验后测得的材料硬度绘制回火硬度曲线，如图1所示.

由图1可知，实验模具钢材料具有明显的回火二次硬化效应，其二次硬化峰值出现在600 ℃左右，回火后硬度为57.5 HRC.在本实验中，实验模具钢在500～600 ℃回火2次后，其硬度呈缓慢上升趋势，硬度提高约4.5 HRC；当回火温度超过600 ℃后其硬度开始下降，下降趋势相对明显，在600～700 ℃ 区间硬度下降约 18 HRC.新型模具钢的回火二次硬化与其成分中的钼、钨和钒元素息息相关，这些合金元素在经过高温固溶处理后进行淬火，其在淬火马氏体中处于过饱和状态，而在500～600 ℃回火时会发生脱溶析出，进而导致材料出现二次硬化现象[16].

图1 实验钢回火硬度曲线Fig.1 Tempering hardness curve of the test steel

2.2 回火组织扫描电镜表征

图2为实验钢组织扫描电镜照片.通过图2中不同热处理后的组织对比可知，在520～600 ℃回火时，随着回火温度的升高，其组织变化不明显.在此区间回火后，实验模具钢还保持着回火马氏体组织特征，其中分布着高温固溶处理后未溶解的大尺寸合金碳化物和回火析出的二次碳化物，如图 2（a）、（b）、（c）中所示白色碳化物.此阶段在回火硬度曲线上表现为：其硬度值保持在较高的水平.当回火温度超过600 ℃后，材料回火组织回复程度增加，如图 2（d）、（e）、（f）所示，在回火硬度曲线上表现为：随回火温度上升，硬度下降明显.尤其当回火温度升高到700 ℃时，其回火组织以看不到回火马氏体的特征，其组织与退火组织相似，表现为铁素体基体上分布着较多的碳化物，如图 2（f）所示.在经过 700 ℃ 回火后，实验钢组织硬度下降到了约38 HRC，说明其组织发生了严重的回复软化.

实验模具钢中含有质量分数为2.99%的钼元素和1.70%的钨以及0.86%的钒.这些合金元素与碳有较强的亲和能力，在回火过程中的偏聚和析出现象使得实验模具钢具有较明显的二次硬化现象.当回火温度较低时，如本实验中的500 ℃到600 ℃温度范围时，这些合金碳化物还未发生明显的长大，在放大倍数为20000倍的组织扫描电镜照片中很难发现回火析出的合金碳化物，如图3（a）所示，因此实验钢保持着较高的硬度.随着回火温度的升高，位错等亚结构发生重排，马氏体板条开始合并，碳化物能够形核析出，此时通过组织高倍扫描电镜照片可看到有大量细小的合金碳化物析出，其尺寸在十几纳米到几十纳米范围，如图 3（b）所示.当回火温度进一步提高到 700 ℃后，回火组织中碳化物聚集长大程度明显，此过程造成组织中细小合金碳化物数量减少，而尺寸增大，对位错和晶界等的运动钉扎作用减弱，此时组织回复软化严重，表现为硬度下降明显.

图2 不同热处理后组织扫描电镜照片.（a）淬火态；（b）560 ℃ 回火；（c）600 ℃ 回火；（d）620 ℃ 回火；（e）640 ℃ 回火；（f）700 ℃ 回火Fig.2 SEM images of microstructure after heat treatment: (a) after quenching; (b) tempering at 560 ℃; (c) tempering at 600 ℃; (d) tempering at 620 ℃;(e) tempering at 640 ℃; (f) tempering at 700 ℃

热作模具钢材料由于其服役条件的特殊性，不仅要求其在室温下具有高的强度，同时还要求其在高温下能够保有高的强度，因此热作模具钢一般具有较高的回火抗力.二次硬化效应是热作模具钢具有良好的抗高温回火软化能力的原因.二次硬化过程中组织随回火温度的提高发生变化，其中合金元素的析出作用具有较大的影响，其包括着合金碳化物的形核、长大、类型转变和粗化等[8, 17−18].合金钢中，回火马氏体的硬度与碳化物的析出密切相关.在回火过程中，马氏体组织中析出的第二相颗粒与位错发生弹性交互作用而引起强化效应.Fe−C马氏体回火在低温回火时马氏体分解，生成亚稳态的ε和 χ 碳化物，当回火温度升高时，ε和 χ 碳化物将转变为稳定的θ碳化物，即渗碳体Fe3C.当回火处理在400 ℃之下进行时，钢中只发生渗碳体的析出，而当回火温度超过500 ℃后，合金钢中的合金元素将取代渗碳体形成合金碳化物[18].正是基于此，本实验选取实验回火温度高于500 ℃.实验钢采用了新的钼钨钒合金化体系，其回火过程中的合金碳化物析出和演变过程必然不同于其他体系的合金钢，因此通过透射电镜表征方法对实验材料的回火过程组织演变特征进行表征.

图3 回火组织扫描电镜照片.（a）600 ℃；（b）640 ℃；（c）700 ℃Fig.3 SEM images of tempering microstructure: (a) 600 ℃; (b) 640 ℃; (c) 700 ℃

2.3 回火组织透射电镜表征

图4为实验模具钢在520 ℃回火2次每次2 h后组织透射电镜照片.可以发现其组织中还未发现有二次碳化物析出，而将回火时间延长至60 h后，通过观察，其组织中仍然未有发现合金碳化物析出，如图 4（b）所示，组织仍未马氏体.实验表明，在520 ℃回火时，实验模具钢组织未发生明显的回复现象，其组织仍为高密度位错的回火马氏体组织；而延长保温时间为60 h后，其组织变化不大，同时回火60 h后其硬度也未发生变化.已有的关于合金钢二次硬化研究表明，在合金钢回火二次硬化效应前期，合金元素析出前会形成G.P.区，G.P.区将随着回火温度的增加或延长最终转变为含有合金元素的碳化物[18].

图4 520 ℃ 回火保温 60 h 后的基体组织的透射电镜照片.（a）明场；（b）暗场相和对应衍射斑点Fig.4 TEM images of microstructure after tempering for 60 h at 520 ℃: (a) bright-field image; (b) dark-field image and diffraction patterns

本文实验模具钢含有较高的钼、钨和少量的钒元素，其在过饱和马氏体中的稳定性高，析出温度较高，在520 ℃长时间保温仍未有二次合金碳化物析出.这是由于实验钢中的钼、钨、钒合金元素与碳原子偏聚在马氏体内部的渗碳体区域或位错缺陷处，可与运动位错发生交互作用，从而起到钉扎位错造成位错运动困难的作用.而合金钢在回火过程中伴随着过饱和马氏体的分解和碳化物的转变，在较低温度下，实验钢马氏体中碳原子偏聚于位错形成G.P.区而不析出碳化物，因此其硬度不发生下降.所以实验模具钢在520 ℃回火60 h后，其为高密度位错的回火马氏体组织(M)，保有较高的硬度.

当热处理状态变为回火温度560 ℃，60 h保温回火后，在组织透射电镜照片中发现有M2C型碳化物析出，如图5所示.由于回火温度的提高，合金元素和碳元素由于热激活而具有较高的扩散激活能，此时实验钢中的钼和钨合金元素通过扩散使得其原偏聚区成分含量进一步提高而能够发生碳化物的形核析出.由图5（b）可以看到，在实验钢的回火组织透射电镜暗场照片中出现了大量的细小合金碳化物，尺寸在几纳米到几十纳米范围区间.而根据钢中第二相强化理论，在回火过程析出的第二相粒子可与位错的运动发生强烈的交互作用，第二相粒子或与基体保持共格使周围产生的应力场与位错发生弹性交互作用而发生共格强化作用；或钉扎在位错上，使得位错将其切割后形成反相畸界而提高位错切割第二相的能量消耗，起到强烈的有序强化作用.由图5（b）可知，此时析出的M2C型合金碳化物与基体还保持着共格关系，因此可起到有效的强化作用.由于此时实验模具钢在基体中析出的大量合金碳化物可与位错形成强烈的弹性交互作用，在回火曲线上表现为硬度进一步的升高.同时由于合金碳化物对位错运动造成有效地阻碍，马氏体组织回复和再结晶过程得到有效的抑制，在长时间保温后其组织仍然为高硬度的回火马氏体组织.

当实验钢回火温度提高到600 ℃，保温4 h后，可以看到在组织中析出了大量的M2C型碳化物，如图6所示.此类碳化物仍然呈现弥散细小的特征分布在基体中.其中除了M2C型碳化物外，还有大量的MC型碳化物析出，如图7（b）所示.此类碳化物的尺寸很细小，同样在基体上弥散析出.此类弥散细小的碳化物可以对组织中位错的运动起到有效的钉扎作用，防止组织迅速的软化.由于MC型合金碳化物的析出，此时的实验模具钢回火二次硬化值进一步上升，达到峰值约57 HRC.

回火温度是影响元素扩散的重要因素，其控制着合金元素长程扩散过程.因此可以看到，在低于600 ℃回火的过程中，实验模具钢中的合金元素稳定，只是发生了回火马氏体中合金碳化物的偏聚和形核过程，析出钒M2C和MC型碳化物尺寸细小且未发生粗化和类型转变，有效的阻止了马氏体的回复软化过程，在回火曲硬度线上表现为较高的硬度水平.

图5 560 ℃ 回火保温 60 h 后的基体组织的透射电镜照片.（a）明场；（b）暗场像和对应的衍射斑点Fig.5 TEM images of microstructure after tempering for 60 h at 560 ℃: (a) bright-field image; (b) dark-field image and diffraction patterns

图6 600 ℃ 回火保温 4 h 后的基体组织的 M2C 型碳化物透射电镜照片.（a）明场；（b）暗场像和对应的衍射斑点Fig.6 TEM images of M2C carbides in microstructure after tempering for 4 h at 600 ℃: (a) bright-field image; (b) dark-field image and diffraction patterns

图7 600 ℃ 回火保温 4 h 后的基体组织的 MC 型碳化物透射电镜照片.（a）明场；（b）暗场像和对应的衍射斑点Fig.7 TEM images of MC carbides in microstructure after tempering for 4 h at 600 ℃: (a) bright-field image; (b) dark-field image and diffraction patterns

当回火温度上升到620 ℃后，在保温4 h后的实验模具钢中出现了M6C型碳化物.此类碳化物部分会在晶界上以带状析出，如图8（b）暗场中的白色带状分布碳化物.

其与在600 ℃时析出的碳化物相比尺寸有所增长，尺寸在几十纳米范围的碳化物数量明显增加.此时的回火马氏体组织发生了一定的软化，硬度较二次硬化峰值硬度下降了约3 HRC.而当延长保温时间到20 h后，M6C型碳化物尺寸长大明显，形状变为棒状或椭圆状颗粒，部分碳化物尺寸大于100 nm，如图9所示.此时由于碳化物类型的转变及尺寸粗化等原因，其回火组织中位错密度下降.

图8 620 ℃ 回火保温 4 h 后的基体组织中碳化物透射电镜照片.（a）明场；（b）暗场像和对应的衍射斑点Fig.8 TEM images of carbides in microstructure after tempering for 4 h at 620 ℃: (a) bright-field image; (b) dark-field image and diffraction patterns

图9 620 ℃ 回火保温 20 h 后的基体组织的 M6C 型碳化物透射电镜照片.（a）明场；（b）暗场像对应的衍射斑点Fig.9 TEM images of M6C carbides in microstructure after tempering for 20 h at 620 ℃: (a) bright-field image; (b) dark-field image and diffraction patterns

当回火温度提高为660 ℃时，基体中M6C型碳化物数量明显增加，而M2C型碳化物基本消失.其中M6C碳化物尺寸较620 ℃相同保温时间增加明显，尺寸可达100 nm左右，如图10所示.并且此时其组织回复程度明显，位错密度大大降低，其回火硬度约为49 HRC，较二次硬化峰值硬度减少了约8 HRC.由于此时的M2C型碳化物已经转变为M6C型碳化物，其数量大幅降低，同时M6C型碳化物发生粗化，这一系列的变化使得碳化物与组织中位错的弹性交互能力大大降低，位错的运动受到的阻力减小，造成了组织回复程度的增加，其硬度明显下降.

由以上的分析可知，实验模具钢在高温回火过程中析出大量的二次碳化物，使其具有明显的二次硬化现象，同时具有很好的抗高温回火能力.在本实验中，当回火温度小于560 ℃时，回火马氏体组织中未有合金碳化物析出；当回火温度大于560 ℃时，回火组织中开始析出M2C型碳化物；当回火温度高于600 ℃后又开始析出MC型碳化物VC；当在620 ℃长时间回火后M2C型碳化物转化为M6C型碳化物；而当回火温度高于660 ℃时，其碳化物为M6C和VC.

图10 660 ℃ 回火保温 4 h 后的基体组织的 M6C 型碳化物透射电镜照片.（a）明场；（b）暗场像和对应的衍射斑点Fig.10 TEM images of M6C carbides in microstructure of test steel after tempering for 4 h at 660 ℃: (a) bright-field image; (b) dark-field image and diffraction patterns

3 结论

（1）实验用钼钨钒合金化模具钢材料具有明显的二次硬化现象，在500～600 ℃温度区间回火时，硬度上升；在600 ℃回火出现二次硬化峰值；当回火温度超过600 ℃后，组织软化程度明显，回火硬度下降.

（2）实验模具钢在高温回火过程中析出大量合金碳化物.当回火温度小于560 ℃时，实验钢中未析出合金碳化物；当回火温度大于560 ℃时，回火组织中开始析出M2C型碳化物；当回火温度高于600 ℃后又开始析出MC型碳化物；当在620 ℃长时间回火后M2C型碳化物转化为M6C型碳化物；而当回火温度高于660 ℃时，其组织中为M6C和MC型合金碳化物.