无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究

王晶晶，赵洪亮，胡 韬，刘风琴

1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 安徽新衡新材料科技有限公司，马鞍山 243071

全球的能源危机和环境污染催生了对可持续能源和储能装置的巨大需求，锂离子电池（LIBS）被认为是最具潜力的储能装置之一，由于其高能量密度，灵活的轻量化设计，较长的循环寿命，在过去的几十年中引起了广泛的关注.锂离子电池广泛应用于便携式电子设备、电动和混合动力汽车[1].自索尼公司发布的第一代商业化锂离子电池至今，正极材料对锂离子电池的容量的贡献并未发生太大变化，锂离子电池容量的增长在很大程度上取决于负极材料性能的提升.目前，商业化的锂离子电池广泛采用天然石墨、人造石墨等碳材料作为负极.天然石墨具有可塑性能好、电势低、可逆容量高等优点，但天然石墨存在各向异性高、与电解液浸润不充分等问题，导致其倍率性能低，阻碍其成为动力电池的负极材料.人造石墨具有循环稳定性高、能量密度高、倍率性能优异等特点，市场占有率逐渐超过天然石墨成为市场的主流.但是复杂的制备工艺，以及其原材料石油焦和针状焦的价格居高不下为其带来了高成本的缺陷[2−4].因此，寻求高品质、价格低廉的负极替代原料是锂离子电池可持续发展的重要途径.

无烟煤不仅具有固定碳含量高、灰分挥发分低等特点，而且其在结构与性能上与石油焦和针状焦具有较高的相似性.尤其是对于低灰优质无烟煤，在经过高温处理后灰分可以降到3%以下.在分子结构上，无烟煤由各种官能团（如脂族）和醚基桥联或交联的大单元的缩合芳烃组成[4].在经过高温处理后，无烟煤中的芳烃单元会转化为石墨.Kim等[5]利用越南无烟煤为原料在1150 ℃温度下煅烧，制备锂离子电池负极材料，获得了305 mA·h·g−1的可逆容量，且表现出较优异的循环性能.Cameán 等[6]在 2400～2800 ℃ 的温度范围内通过热处理两种不同特性的西班牙无烟煤，制备石墨材料，该材料显示出优异的循环性以及较低的不可逆容量；可逆容量达到了 250 mA·h·g−1.Zhou等[7]利用冶金工业的副产品煤基焦粉进行石墨化处理，未掺杂硼的焦炭粉作为锂离子电池负极材料的可逆容量达到了 292.9 mA·h·g−1.Xing 等[8]将烟煤作为前体，在2000～2800 ℃下将前体高温石墨化来制备合成石墨材料，合成石墨在0.1C（C表示倍率，0.1C表示电池在10 h内释放完全部额定容量所需的电流值）的库伦倍率下具有310.3 mA·h·g−1的最大可逆容量，在 100 次循环后其容量保持率超过95.3%.以上研究表明，利用无烟煤制备高性能锂离子电池负极具有较大的可行性和极高容量潜力，且有望大幅降低负极材料的生产成本.

本文通过高温石墨化法以优质超低灰无烟煤为前驱体制备石墨材料.通过考察其微观形貌特点及表征其电化学性能对其进行综合评估.

1 实验

1.1 实验药品和试剂

实验所用的药品和试剂如表1所示.

1.2 材料制备

原料使用超低灰无烟煤，对无烟煤进行工业分析，其中各项质量分数占比分别为：灰分2.49%，挥发分7.73%，水分1.29%，固定碳89.48%.将原煤进行破碎研磨，过200目筛.将其筛分成粒度小于75 μm的粉末.参考商业化石墨（前驱体为石油焦和针状焦）石墨化工艺，委托石墨生产厂家对无烟煤进行石墨化处理.根据厂家提供的测温区间，将无烟煤置于发热体中间，该区域温度控制在2800 ℃，在氩气保护的气氛下，对无烟煤粉末进行高温处理，制备无烟煤基石墨（Graphitized anthracite，以下文中称为 GA），具体的升温、保温和降温过程持续两周左右.对石墨化无烟煤进一步研磨，将其破碎至中值粒径为20 μm的粉末.作为比较，将从某公司购得的石油焦使用相同的方法破碎，使用同样的方法进行2800 ℃的高温处理，制备得到石墨化石油焦（Graphitized petroleum coke，以下文中称为 GPC）作为对照.按照GB/T 3521―2008石墨化学分析法中的“固定碳测定法”测定其灰分，石墨化无烟煤灼烧结果如表2所示.

表1 实验药品和试剂Table 1 Experimental samples and reagents

1.3 电极材料的制备

将石墨化无烟煤、导电剂（Super-P）、粘结剂（PVDF）按照92∶5∶3质量比进行混合，添加适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，用磁力搅拌器搅拌12 h至均匀状态，用电动涂布机将浆料均匀涂布在铜箔上，将涂布均匀的极片搁置于干燥箱中70 ℃干燥4 h.将干燥好的极片用手动冲片机裁剪成直径14 mm的电极圆片，在3 MPa压力的油压机下进行压片，再将极片置于100 ℃的真空干燥箱中干燥12 h备用.在充满氩气的手套箱（水和氧气的质量分数皆小于1×10−6）组装CR2032型扣式电池.采用金属锂片为对电极，使用Celgard 2400多孔聚丙烯膜作为电池隔膜，电解液体系如下，将 1.0 mol LiPF6溶解于 1 L 溶剂中，溶剂的成分为乙烯碳酸酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物，其体积比为 1∶1∶1.通过质量比计算活性物质的具体质量.

2 表征和测试

2.1 微观形貌结构表征

利用ZEISS公司生产的EVO18型扫描电子显微镜（SEM）和JEOL公司的JSM-1400型场发射透射电子显微镜（TEM）进行形貌表征，观察石墨化前后无烟煤和石油焦的微观形貌.X射线衍射仪型号为德国BrukerD8 Advance组合型多功能衍射仪，对石墨化材料进行微观表征.在室温下使用Renishaw拉曼光谱仪和氩离子激光器分析拉曼光谱.利用美国QUANTA的全自动物理化学吸附仪（NOVA-2000）对材料的孔径分布进行表征测试，通过BET法计算出样品的比表面积，采用DFT法作样品的孔径分布图.

2.2 电化学性能测试

将组装好的CR2032扣式电池静置24 h，在0.01至2.00 V的电压范围内使用蓝电电池测试仪（LAND CT2001A，武汉蓝电电子）对扣式电池进行恒流充放电（GCD）及倍率性能测试.在对材料用其他倍率进行充放电测试之前，对扣式电池进行预活化，使活性物质与电解液进行充分的浸润，采用CHI660E对电池进行循环伏安测试.

3 结果和讨论

3.1 微观形貌及物相分析

图1为无烟煤与石油焦及二者石墨化后的微观形貌图.从图1（a）可知，石墨化前无烟煤前体整体形状颗粒呈现出不规则结构，单个颗粒厚度较薄呈现出一定的片状结构.无烟煤前体颗粒表面较为粗糙，结构表面的棱角较为尖锐，表面附着着一些细微的无烟煤残片.图1（e）中的石油焦粉体在粒径分布上较为集中，颗粒整体同样呈现出不规则结构.区别于无烟煤的是，石油焦在破碎后形状相对规整，颗粒表面较为光滑.无论是无烟煤还是石油焦，其微观组织都呈现出无规则排列状态，未发现明显的石墨片层结构.

在经过高温石墨化后，GA颗粒表面变的较为光滑，棱角变少，粒度更加集中，整体颗粒趋向于圆形片状结构.图1（c）中可观察到GA表面仍附着部分微粒，较多颗粒粘黏在大颗粒表面可能会增加锂离子在石墨中的扩散距离和电化学反应的复杂性.这可能是造成GA作为电极材料在后续电化学测试中性能不稳定的原因.在更高倍数下，图1（d）可观察到发育良好的石墨微晶片相互平行堆叠，微晶片层之间紧密相连，结构致密.无烟煤在石墨化过程中能够保持光滑平整的表面结构，得益于优质无烟煤较低的灰分和挥发分.石墨和软碳材料的储锂方式以层间嵌入为主，连接紧密的石墨片层和较为规则、平整的表面结构在一定程度上有利于锂离子的嵌入和脱出.石墨化过程会进一步降低无烟煤的灰分，经过灼烧测试无烟煤在石墨化后的灰分降低到了0.27%，具体灰分数据如表2所示.如图1（f）所示，石油焦在石墨化后，整体颗粒形状主要为规则的片状和条柱形，且颗粒表面无细小颗粒占粘黏，表面更为光滑.在更高倍数下，可以发现GPC颗粒边缘比石墨化无烟煤更加规整有序，整体结构较为规则，这可能是石墨化石油焦性能更加稳定的原因.

表2 石墨化无烟煤灼烧数据Table 2 Graphitized anthracite burning data

图1 无烟煤和石油焦及其石墨化后的微观形貌图.（a）无烟煤前体；（b，c，d）GA 样品扫描电镜图；（e）石油焦前体；（f，g，h）GPC 样品扫描电镜图Fig.1 Microscopic topography of anthraciteand petroleum coke after graphitization: (a) anthracite precursor; (b, c, d) GA sample; (e) petroleum coke precursor; (f，g，h) scanning electron micrograph of GPC sample

为了进一步展现石墨化无烟煤的微观结构，对GA进行透射电镜测试分析，通过图2（a）可以看出，无烟煤基质中存在发育良好且广泛分布的石墨片层结构，碳片之间相互平行堆积，即使经过高温石墨化处理，石墨层中会仍存在着少量介孔及部分缺陷.发育良好的石墨片层为锂离子的存储提供大量空间，少量的介孔存在为锂离子的嵌入脱出提供快速高效的通道.通过图2（a）和2（b）可以清晰的观察到石墨结构中的介孔和裂纹.图 2（c）和图 2（d）的高分辨率透射电镜显微图片清晰的显示出GA含有少量的无定型碳和发育完美的石墨微晶结构，通过进一步放大石墨微晶结构，如图2（d） 的插图所示，可以估算出GA的层间距约为0.34 nm.这与X射线衍射的分析结果相当一致，这进一步证明了通过高温石墨化处理，无烟煤的碳基质形成了较为完美的石墨微晶结构.

图2 GA 样品透射电镜图.（a，b）透射电镜；（c，d）高倍透射电镜Fig.2 Transmission electron micrograph of GA sample: (a, b) TEM; (c, d) HRTEM

图3为无烟煤前体及GA的X射线衍射图.由图3可知，图中可明显的观察到的X射线衍射峰为石墨的衍射峰和作为标定物质单晶硅的峰.石墨化前的X射线衍射图表现出无定型碳的典型特征，代表石墨的（002）衍射峰强度较弱且衍射峰较宽.在经过高温石墨化后，代表石墨的（002）衍射峰宽逐渐变窄，且异常尖锐，衍射角向较低的角度偏移并且越发接近理想石墨的26.6°.衍射峰强度变大，表明材料中的碳原子由乱层结构向石墨晶体结构有序转化，石墨片层高度发育.图谱中除了石墨特征衍射峰外，并无其他杂峰出现，进一步证明石墨片层发育良好.GA的平均层间距d002为0.33579 nm，由Mering-Maire公式计算试样的石墨化度，得到GA样品的石墨化度为95.44%.相关文献报道[9]，无烟煤的碳原子层具有择优取向性，在2000 ℃以下的温度处理时，无烟煤的结构致密且气孔细小，表现出硬碳的物理性质；高于2500 ℃的温度处理后，石墨化度急剧升高且层间距d002无限接近理想石墨层间距，这时无烟煤性能上则又表现出软碳的物理性质.经过高温处理后的无烟煤，晶格尺寸生长，晶体结构朝稳定有序的石墨化片层发展，微晶的大小能够达到石墨结构的参数需求，这是无烟煤能成为石墨类负极材料前驱体的关键要素.

图3 无烟煤和 GA 样品的 X 射线衍射图Fig.3 XRD pattern of anthracite and GA samples

无烟煤前体及GA的拉曼光谱如图4所示.可以清楚地看到，所有样品中都存在三个峰.位于1354 cm−1附近的峰（标定为 D带，对应强度标记为ID）对应着无定形碳和缺陷相关的无序带，而在1585 cm−1附近的强峰（标定为G带，对应强度标记为IG）与有序石墨微晶中的碳面内sp2碳原子振动密切相关.此外，位于 2695 cm−1处的代表石墨微晶特征的尖峰（称为2D带）是高度有序的石墨晶格的另一个有效证明.通过比较无烟煤和GA的拉曼光谱，无烟煤显示出较强的D带强度，而GA显示出更高的G带和2D带强度，D带和G带之间的相对强度之比常被用来评估碳基质中石墨结构的比例，石墨化前和石墨化后的ID/IG值由1.25降低至0.11，表明在高温处理过程中形成高度有序石墨晶体结构，这种结果与X射线衍射分析结果高度一致.此外，进一步尖锐的2D峰，表明通过2800 ℃的高温处理，无烟煤的石墨微晶片层发育良好且石墨化度较高.

图4 无烟煤和 GA 样品的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of anthracite and GA samples

3.2 孔结构分析

通过低温氮吸脱附进一步研究所得无烟煤基石墨材料的孔隙特性.绘制氮气吸脱附等温线，横坐标为相对压力，记作P/P0（P为气体的真实压力，P0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压），纵坐标为标准温度和压力条件下，N2在样品中的吸附量（STP标示标准温度和压力）.如图5（a）所示，GA整体的吸附量较少，表现出与氮气较弱的相互作用力，GA材料表现出类似的吸附−解吸等温线，具有明显的滞后性.根据IUPAC分类，该等温线属于IV型等温线，表明材料存在一定的中大孔，这对应于合成石墨材料基质的特性.以BJH模型（Barrett-Joiner-Halenda）的Kelvin方程[10]为基础，该等温线的滞后环类型为H3型，该类型的特点是低压端吸附量较少，高压端吸附量较大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔，这一点与GA的石墨片层结构不谋而合，进一步证明了GA具有发育良好的微晶石墨.相比于其他煤，无烟煤由于其挥发分较低，在碳化或者石墨化过程中只能形成较少的挥发气体，不太有利于微孔结构的形成，孔隙率较低[11].无烟煤基石墨的 BET 比表面积为 1.1319 m2·g−1，该数值远小于石墨化石油焦材料的 5.6698 m2·g−1，影响 BET比表面积的最主要因素为微孔结构的数量，这进一步证明了GA较GPC具有更加平整光滑的石墨微晶结构.根据图5（c）可以观察到GPC低压端吸附量较大，等温线类型与GA类似，根据图5（d），GPC孔径分布较窄，峰值在3.19 nm附近.以上结果表明，GPC具有发育良好的中孔，比表面积大于GA，这与其自身特性有关.

3.3 电化学性能分析

研究了GA作为锂离子电池负极材料的电化学性能，同时用商业化人造石墨的原料石油焦，通过相同的方法进行高温石墨化后制备的负极与GA作对比.值得注意的是，在GA第一次放电过程中（对应图 6（a） 中 0.1C倍率下放电）观察到两个典型的电压平台，这与石墨化石油焦和石墨化针状焦等其他碳基材料的放电平台类似[12].约1.2 V的放电平台与固体电解质界面膜（SEI）的形成有关[13]，在靠近0～0.2 V的另一个电压平台是锂离子嵌入石墨片层形成相应的锂化物的典型特征[14]，这表明GA具有发育良好的石墨结构.表3为GA和GPC的首次充放电容量和库伦效率.GA的首次放电容量为 415.4 mA·h·g−1，首次充电容量达到了 361.4 mA·h·g−1，不可逆容量为 54 mA·h·g−1，这部分不可逆容量归因于SEI膜的形成以及未能从碳结构中脱出的部分死锂[15].GA的首次库伦效率达到了87%，相较于商业化石墨要求的90%以上的首次库伦效率已经相当接近.

图5 GA和GPC样品的吸附曲线及孔径分布情况.（a）GA的氮气吸附−解吸等温线；（b）GA的孔径分布曲线；（c）GPC的氮气吸附−解吸等温线；（d）GPC的孔径分布曲线Fig.5 Adsorption curve and pore size distribution of GA and GPC sample: (a) nitrogen adsorption-desorption isotherm of GA; (b) pore size distribution curve of GA; (c) nitrogen adsorption-desorption isotherm of GPC; (d) pore size distribution curve of GPC

图 6（a）和图 6（b）以 0.1C 至 1C 的库伦效率显示GA及GPC的第一次充放电曲线.两种材料在0.1C等较低的电流密度下表现较小的放电平台的差异，但是在1C的高电流密度下GA表现出比GPC更低的放电平台，这表明GA在较高的电流密度下具有更小的极化.两种材料的可逆容量都随着电流速率的增加而降低，GA在0.1C的电流密度下具有 351.2 mA·h·g−1的充电容量，作为对比材料的GPC在相同的电流密度下可逆容量为346.3 mA·h·g−1，GA 具有微弱的优势.而在 1C 的电流密度下，GA 表现出了 259.4 mA·h·g−1的充电容量，相同条件下的 GPC 仅有 217.4 mA·h·g−1的可逆容量.此外在0.2C、0.5C的电流密度下GA充电容量为 328.7 mA·h·g−1、303 mA·h·g−1，GPC 的充电容量为 318.9 mA·h·g−1、278.2 mA·h·g−1，GA 在不同的电流密度下都表现出了不俗的优势，且随着电流速率越大优势越明显.

对GA进行循环伏安测试，扫描区间为0～2 V，扫描速率为 0.1 mV·s−1，结果如图 7（b）所示.在第一个循环中位于1.2 V左右的宽还原峰（峰1）与GA材料表面形成的SEI膜有关[16]，在随后的第二、第三个循环中消失.这表明在随后的循环中形成稳定的SEI膜.在0.15 V附近的还原峰（峰2）可能对应于循环过程中部分不可逆死锂.在0 V附近明显的还原峰（峰3）及0.35 V附近的氧化峰（峰4）与锂离子在无烟煤合成石墨层间的嵌入/脱嵌过程有关.为了进一步表现GA和GPC的性能差异，图7（a）显示了两种样品在不同电流密度下循环20圈的倍率能力，从图中可以直观的看出GA和GPC在0.1C的倍率下可逆容量基本相同，在0.2C、0.5C、1C的电流密度下GA都表现出了不同程度的优势.GA在0.1C的低电流密度下第一个循环中的可逆容量达到 351.2 mA·h·g−1，并在随后的循环期间保持约为 345.3 mA·h·g−1.随着电流密度的升高，GA在0.2C、0.5C和1C的可逆容量（取20组的平均值）分别为 330.2、300.1 和 237.9 mA·h·g−1，同等条件下的GPC的可逆容量分别为318.9、281.7和 213.8 mA·h·g−1.在将电流密度恢复到 0.1C 时，GA 的可逆容量为 348.46 mA·h·g−1，容量还稍有提高，这有可能是由于随着锂离子不断的嵌入脱出石墨层面扩张变形，后续的锂离子更容易的嵌入石墨基体，令容量反而升高[17].相比其他文献中碳基石墨材料，通过高温处理煤燃烧飞灰中的未燃碳制备石墨材料（310 mA·h·g−1）[18]和改性人造石墨（340 mA·h·g−1）[19]，石墨化无烟煤作为锂离子电池负极材料具有较为优秀的可逆容量.

图6 GA 和 GPC 不同倍率充放电曲线.（a）0.1C～1C 倍率下 GA 的充放电曲线；（b）0.1C～1C 倍率下 GPC 的充放电曲线Fig.6 Charge and discharge curves of GA and GPC at different magnifications: (a) charge and discharge curves of GA at 0.1C–1C rate; (b) charge and discharge curves of GPC at 0.1C–1C rate

表3 GA 和 GPC 的首次充放电容量和库伦效率Table 3 First charge and discharge capacity and coulombic efficiency of GA and GPC

循环性能是衡量锂离子电池性能的重要指标之一，在1C的倍率下进行100次循环充放电测试得到GA和GPC的循环性能和库仑效率，结果如图 8 所示.GA 的初始充电容量为 255.3 mA·h·g−1，100 次循环后容量为 239.6 mA·h·g−1，容量保持率高达 93.8%，GPC 的初始充电容量为 234.5 mA·h·g−1，100 次循环后容量为 221.4 mA·h·g−1，相应的容量保持率为94.4%，二者差距并不明显.在100圈的循环过程中，二者的库伦效率皆接近100%，这些结果表明GA在循环可逆性和电化学稳定性方面都有着不俗的优势.此外，通过图7（a）和图8可以观察到GA和GPC在不同倍率循环的初期（约前10圈），皆存在性能不稳定的现象，GA较GPC更为明显.但是在循环次数逐渐增加后，GA和GPC性能都逐渐趋于稳定.这可能是由于不同电流密度循环初期，锂离子在石墨中扩散的阻力较大，固体电解质膜（SEI膜）的形成尚不稳定.在经过一定次数的循环后，固体电解质膜逐渐稳定，碳基质中形成了稳定的锂离子扩散通道，电极材料的性能趋于稳定.在较高的倍率下，锂离子的嵌入脱出更加迅速，上述现象会再次出现.图 7（a）中，100 圈循环后电流密度恢复到0.1C时容量逐渐稳定且基本无衰减，说明电极材料已形成稳定的电解质界面和物理结构.

图7 GA和GPC的倍率曲线及循环伏安曲线.（a）0.1C～1C倍率下GA和GPC的倍率曲线；（b）GA的循环伏安扫描曲线Fig.7 Magnification curve and cyclic voltammetry curve of GA and GPC: (a) magnification curve of GA and GPC at 0.1C –1C rate; (b) cyclic voltammetric curve of GA

图8 GA 和 GPC 的循环性能和库伦效率Fig.8 Cyclic performance and Coulombic efficiency of GA and GPC

上述结果表明，利用无烟煤制备的石墨材料具有理想的可逆容量和较高的库伦效率，以及优异的倍率性能，可满足锂离子电池负极材料实际应用的需求，且有望大幅度降低锂电池负极材料的生产成本.

4 结论

以无烟煤为原料，经过破碎、分级、热处理制备无烟煤石墨材料作为锂离子电池负极材料.通过扫描电镜、X射线衍射、透射电镜以及氮气脱吸附测试对材料的微观结构进行表征.结果表明，在2800 ℃下石墨化的无烟煤石墨化度高达95.44%，石墨层状结构发育良好，具有较小的比表面积和较少的微孔，石墨片层光滑且平整.这些独特的特性使得无烟煤石墨具有出色的电化学性能，首次库伦效率达到了87%，在0.1C的电流密度下20圈循环内保持 345.3 mA·h·g−1的可逆容量，在大电流密度下表现出良好的倍率性能（0.2C、0.5C、1C电流密度下分别拥有 330.2、300.1 和 237.9 mA·h·g−1可逆容量），并且100圈循环后电流密度恢复到0.1C时容量基本无衰减.在100圈循环后容量保持率高达93.8%，表现出良好的循环性能，在倍率及循环性能上超过石墨化石油焦.考虑到无烟煤产量丰富和价格低廉的特点，以及石墨化无烟煤材料优异的电化学特性，本文为锂离子电池负极材料提供了一种可替代的原料，有望大幅降低锂离子电池负极材料的原料成本.