高温裂解/离子色谱法间接检测金属催化剂中的噻吩

2020-08-03刘鹏宇倪力军张芳芳SolangeMuhayimana栾绍嵘

分析测试学报 2020年7期

刘鹏宇，倪力军，张芳芳，Solange Muhayimana，栾绍嵘*

(1.华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237；2.赛默飞世尔科技(中国)有限公司，上海 201203；3.华东理工大学药学院，上海 200237)

噻吩是含有一个硫杂原子的五元杂环化合物，是炼焦粗苯馏分中的一种焦油杂质，广泛存在于石油苯、焦化苯等工业原料中。苯是燃料、塑料以及一些合成物的重要化工原料，而苯中少量噻吩的存在可能造成工艺过程中所使用的金属催化剂中毒，失去活性，这是由于噻吩中的硫与金属催化剂中的配位体或中心金属发生作用，使金属催化剂活性降低甚至完全失活[1-2]，从而影响正常生产。监测金属催化剂中噻吩的含量可在一定程度上反映产品的质量，国标也对化工生产过程中一些原料的噻吩含量作出了相关规定，如GB/T 3405-2011[3]规定石油苯-545中噻吩含量不大于0.6 mg/kg，GB/T 2283-2008[4]规定焦化苯合格品中噻吩含量不大于0.06 g/100 mL。目前，噻吩的检测方法主要有分光光度法[5]、气相色谱法[6-8]、电位滴定法[9]和高效液相色谱法[10]。如GB/T 14327-2009[5]利用苯中噻吩与吲哚醌发生反应，生成可溶于硫酸的蓝色靛吩咛对噻吩进行分光光度法测定；美国材料与试验协会(ASTM)标准[6]采用气相色谱法检测精苯中的噻吩；赖先熔等[9]采用氧化微库仑法、四乙酸铅电位滴定法等方法检测催化裂解汽油中总硫、硫醚硫、硫化氢和硫醇硫等含量后，通过差减法计算得到噻吩含量；任姿容等[10]采用高效液相色谱法测定了焦化苯中的噻吩。但以上方法均为检测液体样品中的噻吩含量，鲜见固体金属催化剂中噻吩的检测报道。由于金属催化剂中噻吩的含量可直观反应催化剂的质量，同时也可以指导化工生产过程中噻吩来源的控制，降低噻吩杂质含量，延长催化剂的使用寿命，因此亟待建立金属催化剂中噻吩含量的高效准确检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-1100离子色谱仪、RFC30淋洗液发生器、AS-AP自动进样器、AERS 500阴离子抑制器、IonPac AG18保护柱(4.0 mm×50 mm)、IonPac AS18阴离子分析柱(4.0 mm×250 mm)(赛默飞世尔科技(中国)有限公司);QYL-1200型高温裂解取样设备(北京杰雅利电子科技有限公司)；AL 204电子天平(万分之一，上海梅特勒-托利多仪器有限公司)；KQ-200KDE型高功率数控超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；Milli-Q超纯水机(美国密理博公司)；0.22 μm一次性尼龙过滤头(上海安谱实验科技股份有限公司)；移液枪(德国普兰德公司)。

1.2 样品前处理

金属催化剂用高温裂解取样设备处理，设置裂解温度1 100 ℃，O2和Ar流速分别为350 mL/min和250 mL/min。金属催化剂称样量为50 mg，吸收液为60 mmol/L NaOH溶液(5 mL)和1% H2O2(3滴)的混合溶液，裂解完成后，将吸收液定容至10 mL并进入离子色谱仪分析。

1.3 色谱条件

ICS-1100离子色谱仪，IonPac AS18阴离子分析柱(4.0 mm×250 mm)和IonPac AG18阴离子保护柱(4.0 mm×50 mm)；AERS 500阴离子再生抑制器；温控电导检测器，进样量25 μL；流速1.0 mL/min；采用15 mmol/L氢氧化钾溶液等度淋洗，运行时间为20 min。

2 结果与讨论

2.1 裂解温度的选择

2.2 称样量的选择

2.3 吸收液的优化

2.4 三氧化钨催化剂的影响

在国标GB/T 214-2007 煤中全硫的测定方法中，三氧化钨是库仑法测定煤中全硫的金属催化剂，三氧化钨的加入使煤样充分燃烧、防止爆燃[26]，同时可以降低硫酸盐的分解温度。鉴于本方法中金属催化剂样品和煤样具有相同的形态，采用的前处理方法相似，因此直接考察了三氧化钨对金属催化剂裂解的影响。在裂解温度1 100 ℃，O2和Ar流速分别为350、250 mL/min，吸收液为60 mmol/L的NaOH溶液(5 mL)和1% H2O2(3滴)混合溶液条件下，分别精密称取3份金属催化剂C4各50 mg，考察三氧化钨添加量(0、24.2、50.4 mg)对测定结果的影响。结果显示，未添加三氧化钨的情况下，金属催化剂中检出噻吩含量为7 328 μg/g，加入24.2、50.4 mg三氧化钨后，检出噻吩含量分别为7 271、7 187 μg/g。随着三氧化钨添加量的增加，噻吩含量反而减少，原因可能是金属催化剂中噻吩含量本身较少，三氧化钨的催化作用不明显，加入后反而会引入空白干扰。综上所述，金属催化剂高温裂解时不添加三氧化钨。