纳米粉的制备与荧光特性研究
2020-08-01明成国陈慧萱裴熳亭
明成国 陈慧萱 裴熳亭
(天津科技大学 理学院,天津 300457)
0 引言
三价稀土离子的种类较多,包括有镧(La3+)、铈(Ce3+)、镨(Pr3+)、钕(Nd3+)、钷(Pm3+)、钐(Sm3+)、铕(Eu3+)、钆(Gd3+)、铽(Tb3+)、镝(Dy3+)、钬(Ho3+)、铒(Er3+)、铥(Tm3+)、镱(Yb3+)、镥(Lu3+),它们在可见光和红外光区域有较为丰富的能级结构.掺杂三价稀土离子的材料能够发射高效的可见光和红外光,显示出优越的光学性能.在同一种发光基质中掺杂不同的三价稀土离子其光学性能和发光效率也不尽相同[1-10].例如,在紫外光激发下,掺杂Sm3+离子的材料能发射较强的黄橙光[11,12],掺杂Eu3+离子的材料能发射较强的红橙光[13,14],掺杂Tm3+离子的材料能发射较强的蓝光[15,16],掺杂Tb3+离子的材料能发射较强的绿光[17,18];在红外光激发下,掺杂Tm3+离子的材料能发射较强的蓝光[19,20],掺杂Ho3+离子的材料能发射较强的绿光[21,22],掺杂Er3+离子的材料能发射较强的红光[23-26];等等.因而,根据需求,我们通过单掺一种或混掺多种三价稀土离子能得到颜色各异的荧光.例如,我们在发光基质中掺杂三价Tm3+离子可以获得蓝光;在发光基质中掺杂三价Tb3+或Ho3+离子可以获得绿光;在发光基质中掺杂三价Er3+离子可以获得红光;在发光基质中掺杂三价Tm3+和Er3+离子可以获得白光[27,28];等等.
1 实验
样品的上转换发光光谱的测试仪器是HORIBA Fluorolog-3型荧光光谱仪(Horiba Jobin Yvon,Edison,USA),激发源为975 nm半导体激光二极管.荧光光谱仪光谱分辨为0.1 nm,我们测得的发射光谱的分辨率选为0.5 nm.样品的X射线衍射谱的测量仪器是Bruker AXSB8型X射线单晶衍射仪(CuKα,λ=0.154 nm,管压40 kV,管流30 mA,步长0.02°,扫描速度5°/min).晶体尺寸和微观形貌被测量使用一台 S-4800型电子扫描显微镜 (SEM).
2 结果与讨论
图1 样品AlW0、AlW1、AlW2、AlW3和AlW4的X射线衍射光谱
式中DHKL表示在正交方向hkl的晶体尺寸,m为常数0.9,λ是X射线的波长(实验值为0.154 nm),α为衍射峰的半值全宽,θ为衍射角.通过上面公式,我们计算得到样品AlW4内晶粒尺寸直径约为80 nm. 晶体尺寸和用SEM观测的结果一致,见图2.
图2 样品AlW4的SEM图谱
在975 nm激光二极管激发下,我们测试了样品AlW0、AlW1、AlW2、AlW3 和AlW4在500-750 nm波长范围的上转换发光光谱.我们观测到了上转换绿光和上转换红光,它们分别位于510-560 nm波段和640-690 nm波段,测试结果如图3所示.位于510-560 nm的上转换绿光应该来自于三价Er3+离子的发光,对应的跃迁为2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2.位于640-690 nm的上转换红光也应该来自于三价Er3+离子的发光[25,26],对应的跃迁为4F9/2→4I15/2.对于样品AlW0 (没掺W6+离子),其上转换红光的强度要远高于上转换绿光的强度.但是随着掺入的W6+离子浓度不断增加,上转换红光的强度在不断减弱,而上转换绿光的强度却不断增强,最后上转换绿光的强度远高于上转换红光的强度.结果表明,在Er3+/Yb3+共掺Al2O3纳米粉基底里掺入W6+离子能够改变上转换发光的性质,其原因将在后面的章节中讨论.
图3 在975 nm激光二极管激发下,样品AlW0、AlW1、AlW2、AlW3 和AlW4的上转换发光光谱
在975 nm红外激光二极管的激发下,我们分别测试了样品AlW0和AlW4的功率谱.随着激发功率的增加,上转换红光(4F9/2→4I15/2)和上转换绿光(2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2)的发光强度都逐渐增加,其测试光谱图如图4和图5所示.发射一个上转换发光光子需要吸收的泵浦光的光子数可以计算[34]
图4 在975 nm激光二极管激发下,样品AlW0的上转换发光功率谱
图5 在975 nm激光二极管激发下,样品AlW4的上转换发光功率谱
Iup=Pn,
式中Iup表示上转换发光强度,P是激发光源的泵浦功率,n为发射一个上转换发光光子需要吸收的泵浦光的光子数.图6和图7分别是样品AlW0和AlW4的上转换红光和绿光的发光强度vs激发光的泵浦功率的Log-Log曲线图.对于样品AlW0,它的上转换红光和上转换绿光的曲线斜率分别是1.73和1.94,证明上转换红光和绿光都是两光子进程.对于样品AlW4,它的上转换红光和上转换绿光的曲线斜率分别是1.92和1.98,证明上转换红光和绿光也都是两光子进程.
图6 在975 nm激光二极管激发下,样品AlW0的上转换发光强度vs泵浦功率的对数曲线图
图7 在975 nm激光二极管激发下,样品AlW4的上转换发光强度vs泵浦功率的对数曲线图
图8(a)是Er3+/Yb3+共掺体系中Er3+和Yb3+离子能级图.结合能级图,在975 nm红外光激发下,上转换红光和上转换绿光的布居进程能被表述如下:通过吸收975 nm激发光的光子能量,Yb3+离子由基态2F7/2被激发到激发态2F5/2;然后,通过连续的从Yb3+到Er3+的能量传递:2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)和2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+),在基态4I15/2上的Er3+离子被激发到激发态4F7/2;最后,通过无辐射跃迁,在激发态4F7/2上的Er3+离子跃迁到激发态2H11/2和4S3/2,在该过程发射上转换绿光.在激发态2H11/2和4S3/2上的Er3+离子也会通过无辐射跃迁到激发态4F9/2,在该过程会发射上转换红光.上转换红光的布居还有另外一个途径:通过从Yb3+到Er3+的能量传递2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+),在基态4I15/2上的Er3+离子被激发到激发态4I11/2;然后,通过无辐射跃迁,处于激发态4I11/2上的Er3+离子会跃迁到激发态4I13/2;最后,通过能量传递2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+),Er3+离子被进一步激发到激发态4F9/2.从布居进程来分析,上转换红光和上转换绿光都是典型的两光子进程.对于样品AlW0样品,它的上转换红光和绿光的实验结果为n=1.73和n=1.94,这个结果正好验证了上转换红光和绿光的两光子布居进程.图8(b)是在Er/Yb/W共掺体系中Er3+和Yb3+-[WO4]2-聚合体能级图.结合能级图,上转换绿光和红光的布居进程可表述如下:通过Yb3+-[WO4]2-聚合体[35,36]连续的能量吸收|2F7/2,1A1>→|2F5/2,1A1>→|2F7/2,1T1/1T2>,Yb3+-[WO4]2-聚合体被激发到激发态|2F7/2,1T1/1T2>,然后通过能量传递|2F7/2,1T1/1T2>+4I15/2(Er3+)→ |2F7/2,1A1>+4F7/2(Er3+),处于基态4I15/2上的Er3+离子直接被激发到激发态4F7/2.然后通过无辐射跃迁,Er3+离子跃迁到激发态2H11/2和4S3/2,进而又跃迁到激发态4F9/2.从布居进程分析,上转换红光和上转换绿光是两光子进程.对于样品AlW4,它的上转换红光和绿光的布居实验值分别为n=1.92和n=1.98.结果证明,当W6+离子的浓度越大时,基于Yb3+-[WO4]2-聚合体的上转换效应就越强.与没有W6+离子存在时Er3+离子的上转换红光和绿光布居进程相比,Yb3+-[WO4]2-聚合体改变了Er3+离子的上转换发光的布居进程.尤其是,该布居更有利于上转换绿光的发射,这就是为什么随着W6+离子的浓度的增加,上转换绿光越来越强的原因.
图8 敏化离子能级图 (a)Er-Yb共掺体系;(b)Er-Yb-W共掺体系