各向异性金纳米粒子的制备方法进展

唐书钦　姜越

摘 要：综述了各向异性金纳米粒子的制备方法，主要对一维金纳米粒子中最常见的金纳米棒，二维金纳米粒子中纳米片的合成方法进行了归纳，并分析了其特点。最后对各向异性金纳米粒子的未来应用前景进行展望。

关键词：各向异性;金纳米粒子;制备方法

0 引言

金是的化学性质非常稳定的一种金属元素，而近几十年来，纳米尺寸的金因其独特的性质而引起了广泛的关注。由于金纳米粒子独特的光学特性产生的形状和尺度依赖的局部表面等离子体共振（LSPR）、高稳定性、化学惰性和低毒性，因此在许多领域具有广阔的应用前景，如催化、光电学、体内外生物医学诊断等。迄今为止，报道了各种各样相对简单的制备各向异性形貌的合成方法，并且能够精确控制其大小和形状，如纳米棒或线、纳米片或环、纳米立方体或多面体、纳米星和中空结构等。等离子体活性和稳定性的结合使一维金纳米结构成为广泛应用的材料。形貌独特的各向异性的二维金纳米粒子由于其物理化学性质及功能与其形貌密切，因此它们在各种领域的应用前景广阔。

1 金纳米棒的制备方法

对于像纳米棒这样的细长粒子，电子振荡既可以产生纵向和横向两种不同的等离子共振模式。通过控制纳米棒的长径比，纵向等离子体共振可以在从可见到近红外波长的宽光谱范围内进行调谐。由于等离子体带的分裂，带隙可调，对金纳米棒的长径比非常敏感，使得金纳米棒在传感和等离子体增强光谱，生物医学成像，药物传递及光热治疗等方面得到广泛的应用。金纳米棒的主要合成方法为种子介导合成法、无核湿法化学法、自组装法等。

1.1 种子介导法

是合成金纳米棒（AuNRs）应用最广泛的方法。预先制备的金纳米粒子作为种子与各种有机和无机添加剂（如Ag+和表面活性剂）一起加入生长溶液中。添加剂的数量和类型，以及种子的类型，都可以用来控制合成的AuNRs的长径比、形状和晶体结构。

Daryush Shajari等人使用了六种不同的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂和一种苄基二甲基己基-十六烷基氯化铵（BDAC）表面活性劑但不同的硝酸银浓度作为金纳米结构的种子介导生长介质。成功合成了长径比可达5.5，并且性能优良、可靠、重复性好的棒状金纳米结构。

1.2 无核湿法化学法

无需准备单独的种子溶液，从而弥补了有关种子介导生长法几个局限性，如由于种子的时变稳定性造成的重现性较差、多个变量参与一个多步骤的过程、对实验参数要求严格（特别是AA和HAuCl4浓度）、和局域表面等离子共振（LSPR）有限的可调性。

Kirti等人以十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）表面活性剂为模板，采用无核湿化学法，快速合成了具有良好单分散性的纳米棒。该方法不含溴，不需要种子或成核。

1.3 自组装法

Yitong等人在离子液体微凝胶中制备了自组装金纳米棒（AuNRs）的等离子体微凝胶。具有正电荷的离子液体微凝胶固定AuCl4-离子，单分散的平均直径为5nm的金纳米粒子（AuNPs）通过NaBH4还原HAuCl4均匀地固定在微凝胶中，金纳米粒子在微凝胶中的自组装并排聚集体。

2 金纳米片的制备方法

金/银纳米片由于具有高的比表面积、可调谐等离子体共振和尖端强电磁场等特点，因而得到了广泛的研究，特别是金纳米片，由于其较高的稳定性，已广泛应用于生物传感、光声成像和光热治疗等领域。通过调节试剂浓度、反应温度和反应时间，可以将纳米片尺寸控制在几十纳米到几微米之间。主要合成方法有溶剂还原法、种子介导法、无核法等。

2.1 溶剂还原法

这种方法是合成金纳米片的常用方法之一，通常由一些常见的还原剂，如硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸等，在CTAB、CTAC、离子液体等稳定剂存在的情况下对前体进行还原，然后合成金纳米片。

Zhang等以十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）为表面活性剂，碘离子为形状导向剂，同时使用氢氧化钠调节生长溶液的pH值，快速制备了尖角单分散的金三角片。其中碘离子不仅能通过选择性吸附在Au（111）晶面， 促进形成纳米片，还可以通过氧化作用形成I3-选择性刻蚀其他形貌的杂质。

2.2 种子介导法

Grove等以四肽重复序列（CTPR）蛋白和溴化钠被用作形状导向剂，而3-（N-吗啉）丙磺酸被用作温和的还原剂，在前两者量充足的情况下，银种子的加入会在其平面双晶表面诱导Au（0）原子的催化沉积，同时CTPR稳定的银种子对金纳米片的形态具有协同作用。可以精准控制纳米片的大小和形貌。

2.3 无核法

Raghavachari等用艾格尔马氏胶作为还原剂，增加贝尔果胶浓度和反应温度可以使产物尺寸减小到2nm-90nm。

当Au（III）还原到Au（0）的速率越快，相应的纳米颗粒的形貌就会从三角形演化为完美的三角形和带尾巴的六角形金纳米片。

3 总结与展望

一维金纳米棒的最主要合成方法是种子介导生长法，通过改变各种有机、无机添加剂的数量和类型，以及种子的类型，都可以用来控制合成的AuNRs的长径比、形状和晶体结构。无核湿法化学合成则不需要准备单独的种子溶液，而是原位产生种子，从而可以弥补几个种子介导生长法的局限性。对于二维的金纳米片，溶剂还原法是常用方法之一，在加入限制配体后让金纳米团簇沿着Au（111）面生长，最终形成金纳米片，而晶种生长法制备出的金纳米片经离心水洗后，对细胞毒害程度很低，生物相容性较好。各向异性金纳米材料的组织和排列有许多合成途径，每种途径都有其优缺点。

各向异性金纳米粒子在其他领域的潜力和应用已经得到了广泛的证实。过去十多年来的发展和进步使人们能够高产率和高选择性地制备形貌各异的金纳米粒子，这使得对特定的形状及其相应的可以显示不同性质晶体平面的研究成为可能。虽然各向异性金纳米粒子的主要应用领域是传感和医学，但由于其增强的等离子体和可调性，使其在光催化反应初期具有优势，因为光可以被有效地捕获并增强光化学转移。另一方面，虽然许多各向异性金纳米粒子表现出较强的抗烧结性能，但将它们与合适的支撑材料结合是更有益的。通过调整支撑材料和各向异性纳米晶体的性质、相互作用和暴露面，可以为可见光在光催化中的应用搭建一座桥梁。

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作者简介：

唐书钦（1993- ），女，毕业于宿州学院，在读硕士研究生，研究方向：金纳米子/氧化石墨烯复合材料的制备与性能研究，安徽省淮南市安徽理工大学山南校区。