一个新颖的双席夫碱配体衍生的双核镝(III) 配合物：合成、结构和磁性能研究

张 瑜，丁 波，杨恩翠，赵小军

（1. 天津师范大学化学学院, 天津 300387；2. 无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室, 天津 300387； 3. 天津市功能分子结构与性能重点实验室, 天津 300387）

单分子磁体(SMMs)是一类能够在磁阻塞温度以下表现出缓慢磁弛豫行为的纳米级尺寸分子。这种缓慢的磁弛豫可以在高密度信息存储、自旋电子器件、量子计算以及磁制冷等领域有着广阔的应用前景，已成为分子磁体和配位化学领域的研究热点内容之一[1-4]。

相对于顺磁的3 d 过渡金属离子而言，稀土镝(III)离子具有显著的磁各向异性以及大的未淬灭轨道角动量，被认为是高性能SMMs 中最具有潜力的自旋载体之一[5]。4f壳层的电子因受外层电子的屏蔽而使得稀土离子间的磁耦合作用非常弱，所以稀土离子磁各向异性的调控便成为高能垒和高磁阻塞温度的稀土镝(III)单分子磁体(Ln-SMMs)最重要的研究内容之一[6-7]。众所周知，磁各向异性的调控主要通过配体场来完成，其中镝(III)离子的配位数、配位多面体构型及相应的畸变程度、配位体场的轴对称性、配体场强度、配位或晶格分子或分子间弱相互作用等多种因素共同决定[8-11]。因此，研究者可以通过设计含有不同给体原子(N，O 或者S 原子等)以及给体原子的连接位置和化学环境等途径有效地调控配体的配位特点[12]。例如，N，N'-双-(2-羟基-5-氟苄基)-N，N'-双(吡啶-2-甲基)乙二胺配体中非配位的氟原子被氯原子取代后可以显著地增强双核镝(III)分子的单分子磁体性能，其零场的有效能垒由20.9 K 提升到 72.7 K[12]。在含有酚羟基的席夫碱类配体衍生的双核镝(III)配合物中，一个额外的N，N-二甲基甲酰胺分子的配位能够通过改变镝(III)离子单离子各向异性和镝(III)离子间弱的磁相互作用而调控了磁轴的取向[13]。为了更深入研究席夫碱类配体衍生的镝(III)基配合物中的磁-构关系，在本研究中，通过使用双席夫碱配体2-[(2-羟基苯基)亚甲基联二腙]-N'-[(2-羟基苯基)亚甲基]-丙酰腙(H3L)，采用溶剂热合成法成功制备了一个新型的双核镝(III)配合物[Dy2(HL)2(Cl)2(CH3CN)2(H2O)2]·2CH3CN，并对其结构和磁性能进行了深入细致的研究。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：FA2004 型精密电子天平，购自上海上平仪器有限公司；84-3 型磁力加热搅拌器，购自山东甄城华鲁电热仪器有限公司；23.0 mL 不锈钢水热反应釜，由济南恒化科技有限公司生产；Bruker APEX-Ⅱ QUAZAR CCD X-射线单晶衍射仪和Bruker D8 ADVANCE 粉末衍射仪，由德国Bruker公司生产；FT-IR 型红外光谱仪(KBr 压片法)，购自美国Varian 公司；MPMS-3 磁性测量仪，购自美国量子公司；CE-440 元素分析仪，购自美国Leemanlabs 公司；岛津DTG-60A 差热-热重同步分析仪，购自日本岛津公司。

试剂：2-[(2-羟基苯基)亚甲基联二腙]-N'-[(2-羟基苯基)亚甲基]-丙酰腙(H3L)配体根据文献合成[14-15]，六水合氯化镝、苯酚、乙腈、三乙胺等试剂均为分析纯级，由天津恒山化工科技有限公司生产。

1.2 配合物1 的合成

[Dy2(CH3CN)2(H2O)2(HL)2(Cl)2]·2CH3CN (1): 称取DyCl3·6H2O (45.1 mg，0.12 mmol)，H3L (32.4 mg，0.1 mmol)和苯酚(94.1 mg，0.1 mmol)溶于5.0 mL 的乙腈中。在磁力搅拌条件下，向上述乙腈溶液中缓慢滴加三乙胺（5.1 mg，0.05 mmol）调节混合液pH值并继续匀速搅拌1 h。（此处三乙胺溶液为三乙胺和甲醇溶液1:3 混合制得。）将所得溶液转移至23.0 mL 聚四氟乙烯高压反应釜内，在85℃条件下恒温反应60 h 后以1.25℃·h-1的速率降温至室温，得到可直接用于单晶X-射线衍射仪测试的桔黄色块状晶体。产率：27% (基于H3L 配体计算得到)。对C42H44Cl2Dy2N12O8元素分析，理论值：C，40.66%; H，3.57%; N，13.55%。实验值：C，40.42%; H，3.80%; N，11.62%。FT-IR (KBr，cm-1): 3271 (br)，1605 (s)，1532 (s)，1467 (s)，1439 (s)，1415 (m)，1366 (m)，1335 (s)，1203 (s)，1147 (m)，1116 (w)，1057 (w)，1023 (m)，976 (m)，936 (s)，897 (m)，858 (w)，751 (s)，641 (w)，605 (w)，543 (m)，453 (w)。

1.3 配合物1 的晶体结构测定

选取尺寸为0.20 mm× 0.18 mm× 0.15 mm 的块状晶体进行单晶 X-射线结构测定。在 Bruker APEX-II QUAZAR 单晶衍射仪上，293 K 下用经石墨单色化的Mo-Kα 射线(λ = 0.071073 nm)，以φ-ω方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS[16]软件用multi-scan 方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT[17]和SHELXL 程序包[18]完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。配合物的CCDC 编号为1966181，其晶体学数据和精修参数如表1 所示，主要的键长和键角数据如表2所示。

表1 配合物1 的晶体学数据 Table 1 Structural and refinement parameters of complex 1

2 结果与讨论

2.1 配合物1 的合成和红外光谱分析

桔黄色的块状晶体1 是在苯酚存在下，由稀土镝(III)盐和H3L 配体在碱性环境中经由溶剂热反应得到。有机碱三乙胺用于调节反应混合物的酸碱性，有利于目标晶体的生长和产率的提高。苯酚不是该反应的反应物，但对晶体成长起着导向试剂的作用。配合物1 的红外光谱在3271 cm-1出现强吸收的宽峰，归因于羟基的伸缩振动，表明配体中羟基的存在。此外，配合物在1605 cm-1和1532 cm-1处强的吸收峰归因于C = C 以及C = N 双键的伸缩振动，在1467 cm-1、1366 cm-1以及1203 cm-1处可以清楚地观察到的强峰对应于配体中苯环的骨架振动吸收[19-20]。

2.2 配合物1 的晶体结构

表 2 配合物1 的主要键长(nm)和键角(deg)数据 Table 2 Selected bond lengths and angles for complex 1

配合物1 结晶于单斜晶系P21/c空间群，呈现中心对称的双核结构。配合物1 的不对称单元中包括一个独立的Dy(III)中心，一个CH3CN 分子，一个H2O 分子，一个双去质子的HL2-配体以及一个Cl-。如图1 所示，配合物1 中唯一的Dy(III)离子位于N3O4Cl 的配位环境中，分别由两个HL2-配体，一个端基水分子，一个单齿的乙腈分子和一个Cl-构成。Dy-O 的键长(0.2160(2) Å～0.2433(2) nm，见表2)比Dy-N的键长短介于(0.2476(3)～0.2613(3) nm)，Dy-Cl 的键长为0.27007(8) nm，它是所有键长中最长健的，而Dy-O1 键为所有键中的最短键，与其他席夫碱配体Dy(III)配合物的键长向一致[21]。与Dy(III) 金属中心相关的键角分布在63.80(8)°～140.07(8)°之间(见表2)。通过SHAPE 软件计算[22]得知Dy(III)中心呈现变形双帽三棱柱的几何构型，其CShM 值为2.637 (表3)。有机配体H3L 在配合物1 中呈现-2 价阴离子形式，并提供去质子的酚羟基和醇羟基以及两个肟基氮共4 个给体原子与Dy(III)配位。

两个中心对称的Dy(III)金属中心通过一对HL2-配体中的羟基氧(O2，O2A)相连接，分子内的Dy(III)···Dy(III) 距 离 为 0.39574(3) nm ，∠Dy1O2Dy1A 为112.33(8)°。该双核Dy(III)配合物中Dy(III)···Dy(III)距离稍长于之前报道的席夫碱Dy2分子(0.3845(1)～0.394221(6) nm)[11-12]。

图1 配合物1 的双核分子结构图以及Dy(III)的配位多面体 Fig.1 Centrosymmetric binuclear structure and local coordination polyhedron of the Dy(III) ion in 1

表3 SHAPE 软件计算的Dy(III)离子配位多面体的 一致性因子 Table 3 Calculation of the agreement between the coordination polyhedron of Dy(III) with various ideal polyhedra using the SHAPE program

如图2 所示，离散的中心对称的双核{Dy2}分子进一步通过分子间的O-H···N 以及C-H···Cl 氢键相用，与相邻的双核分子发生相互作用形成非共价的三维超分子网络结构。在三维堆积图中，每一个双核分子周围被六个相邻的分子围绕，其中双核分子间最短的Dy(III)···Dy(III)距离为0.78136(3) nm，比分子内的Dy(III)···Dy(III)距离长0.38562 nm。

图 2 配合物1 的3D 超分子结构 Fig.2 3D supramolecular structure of complex 1

表4 配合物1 的氢键参数 (nm，deg)a Table 4 Selected hydrogen-bonding parameters for 1 a

2.3 配合物1 的PXRD 及TGA 分析

在 5o≤ 2θ≤50o的范围内测定了配合物1 的X-射线粉末衍射图。如图3 所示，配合物的粉末衍射图谱与由单晶数据理论模拟的衍射图谱相吻合，表明宏量制备的配合物样品纯度是很高的，且与测定的单晶数据结构相同。热失重分析结果显示，随着温度的不断升高配合物1 呈现出两步失重过程（图3）。第一步失重发生在66℃到136℃范围内，归因于配位的氯原子、水分子和乙腈分子的失去(实验值: 15.3%，理论值: 15.2%)。当温度高于315 ℃时，骨架开始分解，直到温度上升到800℃也未分解完全。

图 3 配合物1 的粉末衍射图(左)和热重分析图(右) Fig.3 Powder X-ray diffraction patterns (left) and TG curve (right) for complex 1

2.4 配合物1 的磁学性质

在1.0 kOe 的外加直流场下，测定了配合物1在2～300 K 范围内的变温磁化率。如图4 所示，配合物1 在300 K 时的χMT值为28.1 cm3K mol-1，与两个自由的Dy(III)离子的理论值(28.3 cm3K mol-1，S= 5/2，L= 5，g= 4/3)很相近。随着温度的不断降低，配合物1 的χMT乘积也不断减小。当温度降至2.0 K 时，配合物1 的χMT值是39.85 cm3K mol-1。这一现象可能与DyIII离子激发态Stark 亚能级的热布居减少有关[23]，表明双核镝(III)离子间存在铁磁相互作用以及镝(III)离子强的磁各向异性。配合物1在2.0 K 时的等温磁化强度曲线（图4 插图）显示，配合物的磁化强度在低场时迅速增加，然后随着外加磁场的不断增强而缓慢增加。当外加磁场强度达70 kOe 时，配合物1 的磁化强度达到最大值14.4Nβ。相比于两个Dy(III)离子理论的饱和值20.0Nβ要小很多，这可能是由于低激发态的猝灭或者磁各向异性的存在[24]。

图 4 配合物1 的变温磁化率和变场磁化强度曲线 Fig.4 Temperature dependence of χMT and field-dependent magnetization for complex 1

为了进一步探测配合物1 的磁动力学行为，我们对其进行了零直流场和2.5 Oe交流场条件下交流磁化率曲线的测定。如图5 所示，低温时，配合物1的交流磁化率呈现明显的温度依赖行为。当温度为2.0 K 时，交流磁化率的虚部在0.27 Hz 出现峰值。随着温度的逐渐升高，虚部的峰值逐渐向高频方向移动且峰强度逐渐减弱。当温度达到23.0 K 时，交流磁化率虚部不再出峰。交流磁化率这些数据说明配合物1 呈现典型的单分子磁体行为[25-26]。

图 5 配合物1 在零直流场的交流磁化率曲线 Fig.5 Frequency dependence of the in-phase and out-of-phase ac susceptibilities for 1 under zero dc field

为了更深入的认识弛豫机理，根据Debye 模型对配合物1 的交流磁化率进行了13.0～23.0 K 的Cole-Cole 拟合（如图6），得到了弛豫时间(τ)和弛豫时间分布(α)。拟合结果显示α范围为0.16 ～ 0.27，表明配合物1 为单步磁弛豫过程。将Cole−Cole 图得到的弛豫时间对T−1作图，得到明显不同于直线型的奥巴赫弛豫行为，暗示着在配合物中存在多种弛豫途径。进一步通过阿伦尼乌斯公式τ−1=τQ−1+CTn+τo−1exp(−Ueff/kBT)[27]对配合物1 的Lnτ 对T−1曲线拟合显示，配合物1 在4.0 K 以下量子遂穿弛豫过程占主导，在4.0～10.0 K 以拉曼驰豫为主，10.0 K以上呈现与温度呈线性关系的奥巴赫热弛豫过程，其有效能垒（Ueff/kBT）为91.7 K 指前因子(τo)为 5.04× 10−6s。此外，拟合结果显示配合物1 的τQTM= 0.66 s，C= 0.032 s−1K−3.43以及n= 3.43。相比于之前报道的具有四方反棱柱和呼啦圈构型的席夫碱双核镝(III)配合物(III)[12-13]，配合物1 的能垒较高，其主要原因归结于配合物1 中镝(III)离子的双帽三棱柱构型。此外，与Dy(III)离子配位的原子的最短键和最长键键长差值越大，能垒越高，分子内Dy(III)···Dy(III)之间距离越长，能垒也越高。

图 6 配合物1 零场下的Cole−Cole 曲线(上)和lnτ−T -1曲线(下) Fig. 6 Cole−Cole curves (upper) and lnτ versus T-1 (bottom) for complex 1 measured under zero dc field

3 小结

本实验研究采用溶剂热方法合成了一个基于2-[(2-羟基苯基)亚甲基联二腙]-N'-[(2-羟基苯基)亚甲基]-丙酰腙配体的中心对称的双核镝(III)配合物，其中镝(III)离子处于变形的双帽三棱柱构型。磁性测试表明，双核分子内稀土镝(III)离子存在铁磁相互作用，且在零场下可以观测到明显的频率依赖的单分子磁体行为，其磁矩翻转的有效能垒和指前因子分别为91.7 K 和5.04×10−6s。