大伙房水库控制流域水质变化及污染源识别

2020-07-31夏春龙王永东蔡喜运

农业环境科学学报 2020年7期

韩爽，夏春龙，王永东，蔡喜运*

（1.大连理工大学环境学院工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁大连116024；2.辽宁省抚顺水文局，辽宁抚顺113005）

水资源短缺已成为全球面临的一个重要挑战。湖泊水库是淡水资源的重要组成部分，其水质变化特征及成因解析对于保障水资源合理利用具有重要意义。全球71个大型湖泊1985—2010年期间夏季水华研究结果显示，68%的湖泊夏季富营养化峰值强度呈增加趋势，只有8%的湖泊富营养化强度显著降低，表明全球水华状况正在恶化[1]。导致湖泊富营养化程度恶化的主要因素为化肥使用、降雨或温度等，这些因素的影响与变化规律在不同湖泊之间并不相同。

大伙房水库位于辽宁省抚顺市，是辽宁中、南城市群的主要饮用水源地，供水人口达到2 300万[2]。近年来水库水质发生明显变化，多种污染物指标超标，对饮用水安全造成了威胁[3]。王琼等[4]通过对大伙房水库控制流域2012 年8—9 月水质数据进行分析，确定了氨氮、总氮为流域内主要污染物，入库支流水质与环库区面源污染对水库水质有一定影响。李晓丹[5]根据大伙房水库库区2015年水质数据，确定了首要污染物为总氮，但尚未出现富营养化现象。《抚顺市环境质量报告书（2016）》显示，大伙房水库水质和富营养化发展形势严峻，推断主要污染源为种植业、养殖业、林业和农村生活污水。目前的大伙房水库控制流域水质研究存在时间周期短、水质变化趋势与成因不明确等问题。

因此，本研究开展了2014—2018 年的水质监测，阐明了大伙房水库控制流域水体水质及富营养化趋势，识别了水质影响因素及时空变化规律，旨为水体保护及流域可持续发展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

大伙房水库位于浑河中上游，水库总库容21.87亿m3，东西长约35 km，水面最宽处达4 km，最窄处约0.3 km，是一个带状河谷型水库[6]。水库最大水深为37 m，最大蓄水面积为114 km2，集雨面积为5 437 km2。大伙房水库控制流域地处长白山低山丘陵区，土壤为棕色森林土，植被条件较好[7]。本研究根据大伙房水库控制流域内水系分布，分别在3 条主要入库河流和水库库区选取样点。

1.2 数据来源

大伙房水库控制流域内6—10 月为丰水期，其余月份为枯水期。选取了水库最大的3条入库河流——浑河上游段、社河和苏子河的19 个监测样点，样点分布如图1 所示。于2014—2018 年5—11 月（6 月除外）采样并分析，采用《水和废水监测分析方法》[8]中规定的方法检测总氮、总磷、粪大肠菌群等37个水质指标。

1.3 富营养化评价方法

本研究基于大伙房水库库区及入库口样点水质检测数据，采用《湖泊（水库）富营养化评价方法及分级技术规定》[9]的综合加权指数法评价大伙房水库库区及入库口的富营养化水平。评价指标包括总氮（TN）、总磷（TP）、高锰酸盐指数（CODMn）和叶绿素（Chla）。营养状态分级标准如表1所示。

式中：TLI为综合营养状态指数；wi为第i个指标的权重；ri为i指标与叶绿素的相关系数。TLI（i）和ri的计算公式及数值取值见参考文献[9]。

1.4 数据处理

采用SPSS 24、Origin 2017 和Excel 软件对数据进行分析统计。为消除数据间由量纲引起的差异，首先使用SPSS 24 软件将所有水质指标进行标准化处理，处理后的各指标均值为0，方差为1。

2 结果与讨论

2.1 大伙房水库控制流域水体污染因子

样点水温、pH、溶解氧等部分水质指标统计结果如表2 所示。铜、锌、氟化物、硒、砷、汞、六价铬、铅、氰化物、石油类、阴离子表面活性剂、硫化物、硫酸盐、氯化物、硝酸盐氮等指标的最大值均不超标（未列出）。与地表水环境质量标准Ⅱ类标准限值比较，粪大肠菌群和总氮超标率高，而CODCr等其他指标的整体超标率低于8%，说明控制流域内水体水质状况整体良好。

大伙房水库控制流域水体水质水平与主要污染因子随时间发生了明显的变化，但总氮通常为主要污染物。2011—2015 年大伙房水库库区主要污染物为总氮，5 年总氮均为劣Ⅴ类；水库库区次要污染物为总磷，超标率为8.2%～48.3%[5]。2012 年8—9 月大伙房水库入库河流87%的点位CODCr符合Ⅲ类以上地表水环境质量标准，100%的点位总磷和氨氮达到Ⅱ类标准，97%的点位总氮达到Ⅱ类标准[4]。2000—2003 年水质数据分析显示，主要污染因子为与工业废水排放相关的pH、CODCr、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮和镉[10]。

2.1.1 总氮

2014—2018 年大伙房水库控制流域水体中总氮浓度范围为0.61～9.17 mg·L-1，平均值为2.76 mg·L-1（图2）。100%的样本超过了Ⅱ类地表水环境质量标准限值（0.5 mg·L-1），98%的样本超过了Ⅲ类标准限值（1.0 mg·L-1），92%的样本超过Ⅳ类标准限值（1.5 mg·L-1），77%的样本超过Ⅴ类标准限值（2.0 mg·L-1），表明该地总氮污染严重。这与2011—2015 年水库水质评价结果一致。2011—2015 年水库库区水体中总氮为主要污染物，连续5年总氮均为劣Ⅴ类[5]。

2014—2018 年水库控制流域水体中总氮浓度总体呈现逐年降低趋势，年内变化为春季高-夏季下降-秋冬季升高。王琼等[4]根据2012年秋季检测数据发现，大伙房水库入库河流除1个点位总氮达到Ⅲ类地表水水质标准外，其余38 个点位均满足Ⅱ类水质标准。另外，水库控制流域库区及3条主要入库河流水体中总氮浓度存在明显的区域差异。其中，浑河上游总氮浓度（Cmean=3.31 mg·L-1，n=71）最高，苏子河（Cmean=2.91mg·L-1，n=114）次之，社河（Cmean=2.65 mg·L-1，n=76）和库区（Cmean=2.41 mg·L-1，n=132）浓度较低，表明浑河上游和苏子河对库区水体总氮影响较大。

表2 大伙房水库控制流域水质指标统计结果Table 2 Water quality indicators statistics in the Dahuofang Reservoir basin

2.1.2 粪大肠菌群

大伙房水库控制流域全部样点粪大肠菌群浓度范围为0～1.98×106个·L-1（图3），其中41%的样本超过Ⅱ类地表水环境质量标准限值（2 000个·L-1），24%的样本超过Ⅲ类标准限值（10 000 个·L-1），19%的样本超过Ⅳ类标准限值（20 000 个·L-1），11%的样本超过Ⅴ类标准限值（40 000个·L-1）。样点粪大肠菌群浓度变异系数为552%，表明其在不同时空呈现出明显的异质性。

粪大肠菌群空间分布与总氮类似，浑河上游浓度（Cmean=121 222个·L-1，n=84）最高，苏子河（Cmean=17 368个·L-1，n=150）次之，社河（Cmean=6 160个·L-1，n=90）和库区（Cmean=148 个·L，n=130）浓度低。2014—2018 年粪大肠菌群浓度年际间无差异，同年内先增加再降低，峰值通常出现在7—9 月，夏季降雨强度大，地表径流携带更多污染物进入水体。

2.2 大伙房水库库区及入库口富营养化评价

2014—2017 年大伙房水库库区和入库口8 个样点的综合营养状态指数范围为29～61（图4）。所采集的164 个样本中80%的样本处于贫营养和中营养等级，定性评价为优或良好，未达到富营养化状态。19%的样本呈现轻度富营养化，1%的样本为中度富营养化。李晓丹等[5]研究发现，2011—2015 年大伙房水库库区水质污染类型为营养盐类（氮、磷）污染，未出现富营养化现象。

水库库区及入库口水体的营养状态指数整体上逐年降低，2014 年有29%的样本处于轻度及中度富营养层级，至2017年只有7%的样本为轻度富营养层级。2014—2016 年，水体营养状态指数在年内呈现夏季高、春秋季节低的倒U 型分布。然而，2017 年营养状态稳定在中营养水平，年内各季度间没有显著差异。同时，在2014—2017 年期间，处于浑河入库口的浑73 与北杂木两样点水体营养状态指数高于其他样点，处于轻度富营养层级，且通常情况下浑73 营养状态指数高于北杂木。分别位于苏子河和社河入库口的古楼、台沟两个样点在所有调查时间内均处于中营养等级。因此，浑河上游来水可能对大伙房水库库区营养盐的输入具有更大贡献。

图2 大伙房水库库区及入库河流总氮浓度时空变化Figure 2 Temporal-spatial variation of TN in Dahuofang Reservoir and its joint rivers

图3 大伙房水库库区及入库河流粪大肠菌群浓度时空变化Figure 3 Temporal-spatial variation of fecal coliform in Dahuofang Reservoir and its joint rivers

图4 大伙房水库库区及入库口营养状态指数分布图Figure 4 Distribution of eutrophication index in Dahuofang Reservoir and its entrances

库区及入库口样本的氮磷比为15～836，平均值为167，表明水体营养状态为磷限制型。相关性分析结果也显示，综合营养状态指数与总磷具有极显著正相关关系（n=161，r=0.729，P＜0.01），与总氮无显著相关关系（P＞0.05）。刘韶华[12]采用美国Row Column AESOP 水质模型模拟各支流营养盐输入对大伙房水库库区水质的影响，也得到了类似的结果。该研究模拟结果表明：减少氮素的输入，对库区营养水平无明显影响，而减少磷的输入，会降低水体富营养化水平。值得关注的是，水体中氮、磷的循环密切相关，适宜藻类生长的氮磷比为10～40[13]，水体中磷的缺乏限制了藻类生长，成为营养限制性因子，同时也限制了水体中氮、磷的生物利用与自然消除。水库库区及入库口水体的氮磷比显著高于适宜的氮磷比，其中氮磷比超过40的样本占比为90%、超过80的样本占比为70%、超过120 的样本占比为4%、超过200 的样本占比为21%。因此，库区水体中总磷含量低可能不利于水体中总氮的消减。

2.3 大伙房水库控制流域水体水质影响因素识别

基于大伙房水库控制流域内354 个样本的18 项指标标准化数据，采用主成分分析方法识别大伙房水库控制流域水体污染的影响因素。KMO（＞0.6）和巴特利特检验（P＜0.001）结果显示适合采用主成分分析，提取出7 个主成分（PC），累计贡献率为75.1%。各主成分特征向量及方差贡献率如表3所示。

第一个主成分包括总磷、氟化物、铁、锰等指标，解释了总体方差的20.8%，推测为地下水补给及河流底泥沉积的污染物释放。根据《抚顺市地质环境监测成果报告》，抚顺市地下水中氟化物、铁、锰浓度普遍超标，超标率为10%～63%，地下水与河流及水库之间互相补给，污染物会互相迁移。Spearman相关性分析结果显示，总磷和铁极显著正相关（n=393，r=0.513，P＜0.01）。农业面源流失的磷主要为颗粒形态，易于沉积在底泥之中，而底泥能够释放出铁、磷等污染物，尤其是在厌氧条件下，吸附在氢氧化铁上的磷容易解析出来[14]。因此，将PC1 定义为长期污染排放及积累导致的地下水污染及底泥释放源。这个结果很好地解释了库区水体总氮超标严重但营养水平较低的现象（图2和图4）。因为，总磷富集在底泥沉积物中，水体中藻类可利用的磷含量低，限制了藻类的生长，导致大量的氮因无法被利用而积累[15]。

第二个主成分包括气温、水温和溶解氧3 个指标，解释了总体方差的15.5%。Spearman 相关性分析结果显示，水温与溶解氧极显著负相关（n=454，r=-0.532，P＜0.01），因为水温升高，水中溶解的氧气变少，导致溶解氧下降。水温与气温不属于污染源，是自然气候变化，因此定义PC2为气候因素。

第三个主成分包括总氮和硝酸盐氮两个指标，解释了总体方差的9.9%。Spearman 相关性分析结果显示，总氮与硝酸盐氮极显著正相关（n=393，r=0.798，P＜0.01）。水体中氮素的主要来源有大气沉降、化肥流失、动物排泄、生活污水等，其中硝酸盐氮主要来源于化肥流失和动物粪便[16]。PC3 中除总氮和硝酸盐氮外，不含粪大肠菌群等畜禽养殖特征指标[17]，因此推测来源于农田流失。此外，全市每年以尿素为主的化肥使用量达6 万t，全市种植业排放总氮627.63 t、氨氮102.8 t、总磷41.32 t[18]。水库控制流域内3 条入库河流主要流经农业种植地区，且研究区域属于丘陵地带，夏季降雨集中，易发生水土流失，有种植业化肥流失的风险。因此将PC3定义为农业种植源。

表3 特征向量及方差贡献率Table 3 Unit eigenvector and variance contribution rate

第四个主成分包括粪大肠菌群、五日生化需氧量、氨氮和总磷等指标，解释了总体方差的9.6%，推测来自于畜禽养殖和农村生活。抚顺市每年畜禽养殖业排放化学需氧量24 518.08 t，总氮4 549.22 t、氨氮680.65 t、总磷737.05 t[18]。水库控制流域2014年数据分析显示，粪大肠菌群和人口数极显著正相关（n=8，r=0.996，P＜0.01），与畜禽养殖总量显著正相关（n=8，r=0.911，P＜0.05）。粪大肠菌群与总氮、总磷、氨氮都具有显著正相关性（n=393，P＜0.05），相关性系数分别为0.467、0.198、0.131，表明总氮、氨氮和总磷可能为畜禽养殖和农村生活产生的污染物。因此定义PC4为农村生活及畜禽养殖源，其中畜禽养殖对流域水体中的氮、磷具有重要贡献。

第五个主成分包括CODMn和CODCr两个指标，解释了总体方差的7.4%。CODMn与氨氮、总磷、氟化物、汞、铁、锰、砷等都具有极显著相关性（n= 393，r≥0.140，P＜0.01），CODCr与氨氮、总磷、氟化物、砷、粪大肠菌群、氯化物等都具有极显著相关性（n=393，r≥0.155，P＜0.01）。工业废水、生活废水、农业污水及动植物腐烂分解都会产生有机污染物，因此定义PC5为有机污染复合源。

第六个主成分包括砷、硫酸盐和氯化物，解释了总体方差的6.3%。水体中的砷主要来源于矿物及岩石风化、火山喷发、温泉溢水等，硫酸盐和氯化物也来自于岩石矿物的溶解[19]。因此将PC6定义为地质源。

第七个主成分为水体pH，解释了总体方差的5.6%。pH与水体内的钾、钠、钙、镁等离子浓度有关，可能是由于采矿历史造成的长期影响。根据《大伙房水库志》[20]，建库初期水库上游水质清澈无污染，属于天然中性水，进入20 世纪70 年代开始产生污染。因此将PC7定义为历史积累因素。

综上，大伙房水库控制流域水体水质的影响因素复杂，影响因素的重要性依次为历史污染积累所导致的地下水污染与底泥释放、自然气候因素、农业种植、农村生活及畜禽养殖源、工业-生活有机污染复合等。其中，水库控制流域内水体主要污染因子总氮来自于农业种植源，粪大肠菌群来自于畜禽养殖与农村生活源。因此，大伙房水库控制流域主要污染源为农业种植和畜禽养殖与农村生活两类农业面源。黄瑞等[10]根据2000—2003 年大伙房水库3 个入库口断面水质数据进行主成分分析，识别出浑河主要污染源为工业废水和生活废水排放，苏子河主要受农业污染影响，社河受农业污染和生活污染双重影响。这些结果进一步证实了农业面源污染是大伙房水库控制流域水体污染的重要因素。

2.4 大伙房水库控制流域水体农业面源污染贡献的变化趋势

农业种植源的贡献整体上呈现先增加再降低的变化趋势（图5）。2014—2018 年期间农业种植源的得分先升高再降低，其中2016 年得分达到最高值，2018 年仍高于2014 年，表明近年来农业种植排放总氮有不同程度的增加。农业种植源的贡献呈现出明显的春季高、夏季降低、秋季再次升高的变化特征。这是由于农业种植源污染与化肥施用方式、灌溉方式、降雨、土地覆盖率、作物类型等都有关。春季施用化肥，污染物流失多；夏季作物生长快速利用肥料，同时作物密度大，污染物随降雨径流流失量减少；秋季收割后地表裸露，流失增加。同时，农业种植源的得分在水库控制流域样点间存在差异。浑河上游北杂木和苏子河的红升水库、永陵、古楼等样点得分较高。这与上述样点所在的乡镇耕地面积大有关。根据2014 年统计数据，北杂木样点上游的红透山镇及南口前镇耕地总面积为7 666.7 hm2，永陵样点所在的永陵镇耕地面积为7 133.3 hm2，古楼样点上游上夹河镇耕地面积为3 600 hm2。

农村生活及畜禽养殖源得分分布如图6所示。得分高的样点为浑河上游的北杂木和浑河的木奇、永陵，说明浑河上游和苏子河受农村生活及畜禽养殖影响较为严重。根据普查数据，浑河入库口红透山镇有家禽4 万余只，苏子河入库口上夹河镇有家禽2 万余只，社河入库口上马乡有家禽7 000 余只。2016—2017 年得分有明显下降趋势，可能是抚顺市政府及各县区实施了畜禽禁养区划定带来的政策影响。

综合农业种植源和农村生活及畜禽养殖源时空分布特征发现，大伙房水库控制流域内浑河上游北杂木及苏子河永陵受农业面源污染影响严重，这些样点所在乡镇人口多、农业种植面积大且畜禽养殖量大。