磷化氢燃爆特性研究综述

单常尧,曹阳,崔鹏程,何晓,王莉君,张涛

(1.河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001；2.国家粮食和物资储备局科学研究院，北京 100037；3.杭州贝斯特气体有限公司，浙江 杭州 311404)

据统计在全世界范围内储粮害虫所造成的粮食重量损失约占10%～15%，因此储粮害虫的防治是储藏过程需要完成的首要任务[1]。使用熏蒸剂进行储粮害虫消杀是目前最为有效的防治手段[2]。但随着大规模的不合理施用和药剂滥用，害虫抗性随之产生，在我国近些年的害虫抗性普查中已发现抗性倍数超过2 000倍(FAO推荐方法测定)的极高抗品系害虫，其LC50及LC95值已经接近甚至超过磷化氢的燃爆极限，这意味着磷化氢熏蒸杀虫过程将大大提高粮库发生火灾和爆炸的风险。资料不完全记载，我国已有多起磷化氢引起的火灾事故发生(表1)，严重危害当地经济、环境及人员的生命安全，因此对于磷化氢燃爆特性的研究极具现实意义。

表1 近些年磷化氢在我国引起的火灾事故列表Table 1 The list of fire accidents caused by phosphine currently in China

据统计，目前我国已建粮库18 200个，仓容3.7亿t[3-4]。粗略估算一下我国的粮食库存在2亿t左右，储藏期限一般为2～3年[5]，在此过程中害虫防治是一项艰巨任务，磷化氢熏蒸几乎是我国所有粮库杀虫的必要手段，年消耗量高达300 t。但有关磷化氢熏蒸过程中防燃爆的问题一直关注度不够，其燃爆特性的研究也并不系统[6]。本文通过对国内外资料进行总结，提出在应用磷化氢熏蒸过程中防燃爆方面存在的问题，并对磷化氢燃爆未来的研究方向进行了展望，以便更好的指导仓房的科学建设和熏蒸安全作业，同时促进磷化氢使用过程中增效、减量，争取在绿色储粮的同时保证我国粮食安全。

1 磷化氢燃爆特性

根据化学品安全标签及安全技术说明书(MSDS/SDS)数据，磷化氢纯气属于一级易燃气体(全球化学品统一分类和标签制度美国制定简称：GHS-US，危险说明代码：H220)；空气中会发生自燃(GHS-US，H250)；气体在压力下遇热会发生爆炸(GHS-US，H280)；易与空气形成爆炸性混合物(GHS-US，CGA-HG04)；磷化氢的自燃温度约为38 ℃(100 ℉)且通常发生在潮湿空气中。

同时，磷化氢也是农业上应用最为广泛的熏蒸杀虫剂，磷化铝为其主要发生来源。根据我国 GB 5452—2001《56%磷化铝片剂》规定，其主要成分是由磷化铝原药和氨基甲酸铵、石蜡等惰性组分组成的混合物(片剂、丸剂和粉剂)[11]。磷化铝易吸收空气中的水分分解成对害虫和人类具有高度毒性的磷化氢气体，同时在吸潮分解过程中释放一部分热量，反应式如下：

由于该反应放热，这意味着磷化氢产生的同时伴随着热量的产生，因此在磷化铝配方中加入氨基甲酸铵以减少潜在的火灾危险。氨基甲酸铵的化学性质不稳定，易分解为氨气和二氧化碳，其反应式如下：

氨气可以在空气中燃烧，但速度很慢且能量不高，其点火温度为651 ℃，燃爆上下限分别为16%和26%，二氧化碳是属于惰性气体，通常也不支持燃烧，因此从燃烧的角度上来看，二者组成了一个散热体系，从而使产生的磷化氢气体在空气中的自燃倾向降低[12]。

Monro(1969)[13]报道了以磷化铝作为磷化氢的发生材料，在20 ℃的条件下测试了磷化氢的燃爆下限为1.79%(V/V)。目前磷化氢作为熏蒸剂在使用过程中的燃爆特性参数，通常以燃爆下限1.7%(V/V)或26 g/m3[4]为标准，但是该数据是在特定测试环境下测出，缺乏代表性，在实际生产中具有较大的局限性。

2 磷化氢燃爆机理

磷化氢的燃爆属于分支链式反应，分为链增长阶段、分支阶段、终止阶段和次级反应阶段。反应过程中可以一次生成2个链载体(活性中心)，分别是PH2和OH自由基。该链式反应最早由Dalton(1930)在观察磷化氢光解过程时发现，之后由Norrish和Qldershaw(1961)通过吸收光谱的方式实验验证[14]。具体反应步骤如下：

链增长阶段：

分支阶段：

终止阶段：

次级反应：

Peter和Timothy(1985)[15]表示PH2自由基和OH自由基是维持燃烧链式反应的关键自由基并且具有很高的能量，一经生成，即可促使反应连续进行。在磷化氢与氧气或空气的混合条件下，任何自由基产生的过程都是相似的，例如常压下在粮仓中静电放电、电气故障以及紫外光解等均可以促进局部产生PH2和OH自由基。通过以上反应步骤中可以看出PH2和OH自由基主要是由分支反应阶段(5)产生，伴随着活性基团产生的同时，该反应还会释放大量的热。

Green和Banks(1984)[16]的研究结论表明，当分支反应阶段(5)的反应速率大于终止反应阶段(6)的反应速率时，氧化反应的剧烈程度急剧增加，最后发展为燃爆现象。根据Andre和Rommel(2007)[17]的研究可知，当分支反应阶段(5)速率大于终止反应阶段(6)时，PH2自由基会大量产生，并通过以下转化过程转化为双膦(P2H4)：

该过程常温(298 K)条件下即可发生，且放出大量热。双膦气体极为活跃，在空气中室温条件下即可发生自燃，当其产生并混入磷化氢气体时，便引起磷化氢的燃爆现象发生。这种情况在磷化氢应用过程中是不可避免的，当这一过程发生时，会有发火和白色烟雾(P2O5)的现象产生[18]，反应式如下：

在熏蒸过程中常利用磷化铝潮解发生磷化氢，那么在反应过程中氨气与二氧化碳会同时产生，二氧化碳在空气中相对稳定，而氨气则会发生如下分解反应：

NH2自由基大量与PH2自由基结合形成NH2PH2从而抑制了双膦(P2H4)的产生，使得磷化氢的燃爆下限上升[19]。另外，二氧化碳的生成也会起到惰化作用，进一步保证磷化氢在熏蒸过程中的安全使用。

3 磷化氢燃爆性的研究趋势及现状

储粮熏蒸剂磷化氢的燃爆特性主要是其易与空气中的氧气发生化学作用所引起。在施用过程中，当其与足量的空气混合后，遇火源即有燃爆的风险产生。本文主要从实验室磷化氢气体特性研究及模拟应用研究两方面阐述目前关于磷化氢燃爆特性的研究趋势及现状。

可查证的资料证明，十九世纪初期科学家已经开始研究磷化氢气体的燃爆现象。如，1817年Labillardiere[20]进行了磷化氢与氢-碘酸在空气中混合的可燃性实验，结果表明一定温度和压力下该混合气体可以被点燃但并不易燃。1880年Ogier[21]利用Cailletet气体液化装置研究了氯化氢对磷化氢-空气中混合物燃爆特性的影响，结果显示：当混合物以气态形式存在时，磷化氢的燃烧与氯化氢完全是分离的，与压力、温度等均无关。1884年Van’t Hoff[22]研究了不同压力条件下磷化氢-氧气混合物的燃爆情况，并引入了燃爆极限的概念。研究结果为准确判断燃爆现象的发生提供了可靠的支持。在该研究结果的基础上，1887年Van de Stadt[23]进行了磷化氢氧化速率的研究，并从实验数据及理论层面再次验证了Van’t Hoff提出的压力对磷化氢-氧气燃爆特性的影响，研究结果表明：完全干燥的两种气体反应速率过快，无法确定其燃爆极限，两种气体接触即发热形成火焰或烟雾；混合气体燃爆极限随压力的减小而下降；反应过程中过量的磷化氢或水蒸气有抑爆的作用；当磷化氢发生完全燃烧时会有白烟(P2O5)产生，而当条件不满足完全燃烧时反应室内会有蓝色和绿色火焰闪烁。

在Van’t Hoff和Van de Stadt的研究之后，关于磷化氢燃爆特性的研究开始偏向于机理方面。1929年Dalton和Hinshelwood[24]通过一系列实验，从机理的角度对低压临界条件下磷化氢燃爆现象的发生进行了解释，结果表明：低压条件下温度的变化对混合物燃爆极限几乎没有影响；压力低于燃爆临界压力时，混合物失去爆炸的可能性；当压力低于燃爆低压下限时，链的增长速率超过链被容器壁破坏的速率因此产生了爆炸；根据实验数据计算得出了混合气体中各组分燃爆点的分压关系：

(注：d为圆柱形燃爆反应室直径)

但该关系式在应用于理论证明时，尚存在一定偏差。1930年Dalton与Ramsay[25]又对高压条件下磷化氢的燃爆特性进行了研究，证明当压力超过高压上限时，终止反应速率将超过分支反应速率，使反应趋于缓和；反应室的尺寸不会制约反应的进行；即使在没有足够湿度的条件下，高压环境中混合气体的链式反应依旧可以稳定进行；惰性气体的加入会导致高压上限的下降。1932～1934年Melville等[26-27]研究了光化学氧化对磷化氢燃爆上限的影响，得到光催化作用对磷化氢燃爆上限影响的持效时间约为2 s，并指出光照作用将会提高磷化氢燃爆上限，但不影响下限。1961年Norrish和Qldershawp[28]从氧化光解的角度进一步对磷化氢氧化链式反应机理及燃爆现象的成因做出解释。1965年Gmelin化学研究所[29]出版的《Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry》详细介绍了磷化氢氧化途径及动力学原理，并指出其分解产物将成为更深层次研究的主体。

模拟仓实验由于耗资大，实验所得数据少，直到90年代中期才有相关记录出现。1960年Bundesanstalt fur Materialprufung (BFM)(联邦材料研究所)在容积为7.5 m3的钢制模拟筒仓中进行燃爆实验，对仓内Phostoxin的片剂数量、环境湿度、与液态水接触的反应形式等三个方向进行研究，得到在环境温度为38 ℃，45片/t时，磷化氢产生的最大浓度2.2%～2.3%(V/V)；利用排水法收集的磷化氢气体失去自燃的能力；当片剂数量少于4片/t时，就不会发生自燃。与Bundesanstalt fur Materialprufung (BFM)所完成的实验类似。1961、1964年Underwriters Laboratories Inc.(UL)(美国安全检测实验室)为分析磷化铝熏蒸剂Phostoxin的燃爆风险，在内部填装0.19 m3小麦的密闭容器内(57.8 cm×57.8 cm×61.0 cm)对该熏蒸剂的不同剂型进行燃爆模拟实验，与此同时还研究了磷化氢在谷物粉尘中的火灾风险，结果显示：当液态水以喷雾形式与熏蒸剂接触时，不会有燃爆现象出现；一旦Phostoxin片剂和丸剂与水的反应的温度超过100 ℃便可以观察到自燃的现象；片剂产生的气体在引燃后可持续燃烧2～3 s，丸剂为40 s左右，火焰高度均在7.6～10.2 cm，火焰颜色为黄色并伴有大量白烟，在燃烧结束后片剂残留物温度可迅速升至最高237～280 ℃，丸剂可到达341～344 ℃；谷物粉尘中的片剂或丸剂与水反应所产生最高温度均未超过100 ℃，无自燃现象被观察到。1983年Underwriters Laboratories Inc.(UL)进行了集装箱(12.2 m×2.4 m×2.4 m)内的磷化氢-空气混合物燃爆实验，评价运输途中磷化氢的燃爆安全风险，结果表明：无论是空箱还是装粮(干、潮谷物)实验中均无自燃现象发生；谷物被加热最高温度可达79 ℃，次高温度为77 ℃。

20世纪90年代中晚期，应用方面的研究逐步成为磷化氢燃爆特性研究的主旋律。1972年Olszyna和Heicklen[30]对常用磷化氢发生制剂(磷化铝)进行燃爆极限的实验研究，指出伴随磷化氢一同产生的气体均充当惰性气体，使得磷化氢-空气混合物易燃性下降。1980年Cook[31]建立了低风量磷化氢环流熏蒸系统，从实际应用的层面上讨论了磷化氢的燃爆安全性。基于此系统，1984年Boland等[32]对磷化氢不同环流方式进行研究，结果表明强制环流系统易于控制、气体均布速度快；热虹吸系统可避免磷化氢燃爆现象出现。1984年Green和Banks[16]在常压下以粮食储藏作为实验背景进行实验，测试结果显示燃爆极限对温度变化并不敏感；随着湿度的增加，燃爆极限值会略有上升；1.79%的磷化氢-空气混合燃爆比可以作为风险评价标准被接受。1987年，张涌泉和丁保荣等[33]研究了气体成分、温度、压力和流散速度等因素对磷化氢燃爆特性的影响，发现火源、气体成分和流散速度在影响磷化氢燃爆的复杂因素中起主要作用。1988年Bond 和Miller[34]对氧气含量为99.99%,20.99%和5%时的磷化氢燃爆下限进行了燃爆实验，结果显示：三组实验中磷化氢最低燃爆下限为1.67%(当有强抗谷蠹集中并导致发热时，或有强抗米象和锈翅扁谷盗采用的磷化氢浓度为0.03%～0.05%[35])，出现在25 ℃、压力降至150 mmHg和氧气含量5%时。 1989年Hideo和Sadashige等[36]利用氮气含量为8%的磷化氢预混气进行实验，得到氧气浓度为21.4%～21.5%时，磷化氢的燃爆下限为1.6%；燃爆上限值接近100%；在控爆方面，只有当氮气含量超过95%时，才能够起到抑燃的作用。1989年近藤重雄等[37]使用密闭容器对磷化氢的燃爆极限及火焰传播进行了研究，得到常温大气压下空气中磷化氢的燃爆下限为1.6%，上限值超过98%；当浓度值达到1.7%时，火焰即可在密闭容器内整体传播。

4 磷化氢防爆控爆技术

本篇文章中提到的防爆的含义有两层。首先是预防，对于燃烧爆炸这类破坏性大且造成损失严重的事故，如果可以在其发生之前消除隐患防止其发生，将是防爆过程中的最佳措施。因此，在防爆安全任务中预防应是所有措施中最优先考虑的防爆手段。另外，一旦事故已经发生，便要防止事故进一步扩大、蔓延，将事故限定在一定范围内，并采用各种技术手段，尽可能缩小事故的范围，使爆炸的影响降低到最低限度[38]。

4.1 磷化氢燃爆预防措施

磷化氢的燃爆与其他可燃气体燃烧及爆炸特性一致，同样需要满足基本三要素，即：热源、可燃物和氧化剂，所谓的防爆预防技术就是建立在破化该“三角形”的基础上实现的，其中最常见的方式为：惰化(限制氧含量)、降低可燃物浓度和消除点火源。

4.1.1 惰化(限制氧含量) 惰化防爆措施就是通过向磷化氢的空气混合物中加入惰性气体，使惰性气体浓度增加氧含量降低，由于惰性气体取代了原有空气中的氧气，使得磷化氢的燃爆极限范围缩小，若降低到极限氧浓度以下，便不会有燃爆现象发生[39]。

目前粮库中常以氮气和二氧化碳作为惰性气体配合磷化氢熏蒸，氮气较二氧化碳生产成本要低一些，但二氧化碳有助于磷化氢的增效，两者各有优劣。另外，对于钢瓶气而言，在熏蒸剂中加入惰性气体，不但有助于安全熏蒸，同时对于安全运输也将产生极大影响。

4.1.2 降低可燃物浓度 由于磷化氢气体在熏蒸作业过程中始终暴露于空气中，当浓度达到一定限度后，就会产生燃爆的风险，因此，熏蒸过程中必须保证符合燃爆安全浓度[38]。理论上讲，当浓度不在磷化氢燃爆范围内时(通常使浓度低于燃爆下限)，便不会存在燃爆风险。但由于磷化氢气体发生与应用的特殊性，尽管燃爆下限浓度较高，但局部浓度仍然很容易达到燃爆下限附近，并落入燃爆浓度范围内。一旦某一单点发生燃爆，便会压缩其余点气体，使临点气体达到燃爆极限，并引发连锁反应，造成区域性燃爆。

熏蒸过程中一般采用通风的方式使磷化氢浓度均匀分布于仓内并始终在燃爆极限以下，同时具有一定降温效果。目前，我国大多数粮库内都已配备完善的通风设施，以保证熏蒸作业的安全进行。

4.1.3 消除点火源 点火源是磷化氢发生燃爆的必须条件之一。一旦易燃混合气体从点火源处得到超过某一阈值(最小点火能)的能量时，混合气体随即被引燃，因此，当可燃性混合物无法从外界得到能量时，意味着安全无着火危险。当外界提供大量热能，使之超过磷化氢最小点火能时，燃烧反应进行，进而发生连锁反应导致火灾或爆炸[38,40]。

如果在熏蒸工作开始前，切断外界提供初始能量的线路，则磷化氢在熏蒸过程中不会表现出燃爆危险性。

4.2 磷化氢燃爆防止措施

磷化氢燃爆预防是可以将燃爆风险降至最低点的一种措施，但并不意味着消除风险。一旦事故发生，必须采取防止措施，以控制其燃爆范围比避免发生区域性燃爆，减少燃爆产生的危害。目前主要的燃爆防止措施是：泄爆、隔爆、抑爆[41]。

4.2.1 泄爆 泄爆即在爆炸发生的初始或扩散阶段将内部压力释放的措施，也称泄压。该措施一般通过在密闭空间内制造固定开口，是空间内的压力暂时性的或持久性的向远离危险源方向敞开，使空间内部不承受爆压[42]。

以泄爆的方式应对磷化氢燃爆事故时通常可以保护仓房及外部设备，但无法保证内部设施及仓内人员的安全。泄爆装置包括爆破膜、防爆瓣阀、防爆盖以及泄爆门，其中泄爆门最常见的泄爆装置，但最终泄爆装置的选择往往要根据泄压面积及当地的环境来确定[40]。

4.2.2 隔爆 隔爆又称防火分隔，是通过阻隔并熄灭燃起的火焰来阻止燃爆的传播，将燃爆范围控制在某一范围，遏制危害的蔓延，将影响降至最低[42-43]。常用的隔爆系统分为自动式和被动式，如隔爆水槽、隔爆水袋和抑爆剂自动喷洒系统等，但在该系统应用于粮仓内并不现实，目前粮库最常应用是一些隔爆设备，如隔爆风机、隔爆电机等，以防设备报废或形成二次燃爆。

4.2.3 抑爆 抑爆的措施主要是使用灭火剂或抑爆剂形成化学隔离系统熄灭火源。通常应用在发生燃爆的起始阶段，通过喷撒抑爆剂抑制火势的发展，控制燃爆范围，避免引发二次燃爆[42]。

由于该方式成本较低，使用也较为简单，因此目前为止配备灭火剂是熏蒸场所最为普遍的防燃爆措施。目前较为常用且效果较好的是磷酸二氢盐干粉抑爆剂，王信群等[44]对BC抑爆剂(碳酸氢钠粉体抑爆剂)进行改性得到了与磷酸盐类抑爆剂相似的抑爆效果，该剂型抑爆效果显著，同时对环境及健康影响优于磷酸盐类抑爆剂。

4.2.4 抗爆 抗爆是建筑抵抗爆炸产生最大爆压的能力[45]。抗爆系统可以保证仓房的建筑结构不受损毁，同时也可以保证周围的人员、设备和环境不受伤害，并将爆炸限制约束在一定的范围之内。

目前，抗爆设施主要为抗爆墙和抗爆板。仓房可根据易燃物质的爆炸载荷和危险程度，决定抗爆墙体的强度及厚度以及抗爆板的层数及中间填料。

4.3 事故调查与分析

进行事故调查与分析的主要原因是对引发事故的主要原因进行评估，进而从事故中汲取经验，有针对性的就这一原因采取防控措施，防止类似事故的发生[46]。通过事故调查，往往可以总结出事故发展的趋势与规律，从而极大的丰富了控制事故发生的安全技术手段，甚至启发得到新技术和新方法。

事故调查与分析是一项长期的工作，同时包含了上述的预防与防止两层内容，涵盖了包括工程技术、安全管理、安全教育及环境安全等方面，是防爆安全措施中不可缺少的一环。不同于直接应用的防爆设备设施，就某一方面的预防或防止，事故调查与分析是综合防控的体现，特别是对于工作人员安全意识、安全管理制度等“隐性”措施的完善意义重大。

5 不足及展望

对于储粮熏蒸剂磷化铝的有效成分磷化氢，其燃爆特性的研究目前还存在局限性。由于燃烧及爆炸本身的特性所决定，评价可燃气体危险性的主要特征参数：自燃点、燃爆极限、最大爆压以及最小点火能等在不同条件下的数值也不同，有时甚至差距很大，因此在应用过程中缺乏可靠的数据支撑。为明确不同条件下的磷化氢的燃爆特性参数的影响规律并补充磷化氢气体燃爆的基础分类数据，推动磷化氢燃爆防控措施发展，指导磷化氢熏蒸安全作业保证安全生产，应从以下几个方面深入研究。

(1)实验研究方面

目前关于磷化氢燃爆特性的研究还主要停留在实验室阶段，有报道的几次实仓实验得出的结论大都体现在管理层面，对于机理、特性等方面的研究并不涉及。在应用过程中磷化氢与仓内复杂环境形成的混合物是极具危险性的，然而受实验室条件局限、燃爆现象自身对空间和环境的敏感性以及对于混合物燃爆研究方面的缺失，使得在实验室研究过程中无法全面的考虑所用因素，使所得数据缺乏实用价值。

有碍于实验设备的限制，对磷化氢燃爆火焰传播的速度、阵面形状及实时温度等较难测量的数据几乎是一片空白，使得其化学动力学及燃爆机理方面研究缺乏有效数据。另外，对于惰性气体种类、含量与爆炸强度、混合气体燃爆极限等现实问题的研究也缺乏深度，无法建立针对性的控爆方案。

与瓦斯、氢气等极具经济价值的可燃性气体相比，磷化氢的研究在研究时间和实验手段方面都相对落后。参考瓦斯爆炸的研究方法，通过模拟储藏实验对磷化氢燃爆已知的特性参数进行详细的研究或利用神经网络技术对爆炸冲量的参数进行预测，应成为磷化氢燃爆下一步重点研究和关注的问题。

(2)理论分析方面

关于磷化氢燃爆特性的理论研究尚处于起步阶段，主要包括理论计算和模型建立两方面内容。目前，通过理论计算的方式估计磷化氢的燃爆极限、极限氧浓度等参数往往很难准确衡量其危险性，由于实际情况的复杂性与多变性，而计算时通常假设处于理想状态，因此尽管关于此类参数的计算方法很多，但实际测量值与理论计算值之间仍会存在很大差异。对与磷化氢而言，经典的理论计算公式如果继续使用，必须在原公式基础上进行修正，并根据具体情况对其应用条件进行细化分类，否则随着技术的进步，理论计算分析将失去意义。

国内外燃爆安全领域对于通过建立理论模型进而预测燃爆强度或危险度的研究一直抱有很高热情。目前应用比较成熟的模型包括CAM模型、Baher-Strehlow-Tang模型和TNT当量法，以上模型以通过多种可燃气体进行验证，因此有必要加强通过数学模型预测磷化氢燃爆强度的研究，同时利用数学模型研究燃爆理论方面内容也值得关注。

(3)数值模拟方面

目前为止，还没有针对可燃气体磷化氢燃爆现象进行的数值模拟研究，目前常用的软件程序包括FLACS、REACFLOW、AutoReaGas、FLUENT。通过数值模拟的方式可以对一些难以测量的参数，如爆炸火焰形状、火焰传播速度、压力变化过程及加速度过程等进行模拟，得到精确的实验结果，尽管该方法受软件自身影响较大，但作为目前比较先进的研究手段，在未来对于磷化氢燃爆特性的研究方面应得到重视。

(4)事故分析方面

在研究储粮熏蒸剂磷化氢燃爆特性的过程中，实仓实验尽管是获得数据最为真实可靠且最具有研究价值的途径，但其一次实验耗资太大、获取数据量少且适用性差，因此可以针对某些已发生的事故进行调查分析以获取实仓数据，为磷化氢熏蒸过程中防燃爆提供新思路。目前，采用事故树分析法配合现场调查的方式，是一种有效分析事故发生原因的工具。