微波在生物质转化与利用中的应用研究

赵稳，黄婷,陈静，熊万明

(1.江西农业大学 理学院，江西 南昌 330045；2.江西省特色林木资源培育与利用协同创新中心，江西 南昌 330045)

生物质是植物的光合作用将太阳能转化为化学能形式固定下来的可再生能源，其物质结构主要由半纤维素、纤维素和木质素三组分构成。由于其内在组分的化学成分随生物质原料的不同带来的巨大差异，导致常规热处理或转化效率低下。微波凭借其微波辐射对分子运动的影响，直观的表现在促进分子间的摩擦和碰撞，能够达到增加纤维素可及度的效果，满足物质转换技术同质性要求[1-2]。生物质原料在微波辅助下的预处理中对木质素的高效脱除，有效提高生物质纤维素原料的化学反应和加工性[3]；实现在热解过程中生物油及天然气的高占比，缩短反应时间，提高生产效率；在转化利用过程中获取还原糖、5-HMF和果胶等高附加值化学品及天然产物，创造巨大的社会经济效益。

1 微波辅助作用于生物质的预处理过程

不同的生物质原料拥有差异巨大的内在组分，结构还是由外层的木质素搭建成的细胞壁包裹着内部交错的纤维素和半纤维素。预处理能够对生物质的特性(如水分、挥发分和颗粒度等)产生影响，是深度开发与利用生物质的必备环节。经过预处理之后，纤维素中木质素的原有结构被破坏，使其与生物质内部的组织分离开；同时，生物质孔隙率增加，使得更多的反应活性位点暴露，从而达到提高半纤维素和纤维素的转化率的目的。

微波辐射的热效应能快速地使木质纤维素结构破碎，如玉米秸秆、高粱等生物质原料后的脱木质素仅需45 min[4-5]。当然，随着微波辐射条件和生物质原料的不同，预处理的效果存在一定的差异，给选择性获取生物质组分提供了可能性，见表1。

传统的加热预处理费时费力，微波产生的能量辅助氢氧化钠或硫酸预处理生物质，已被证实是一种有效且高效的方法，可以在极短的时间内迅速破坏包裹在纤维素外的结晶层，解决了常规预处理能耗高、生产成本高的问题，同时也实现了高效脱除木质素，为高效利用半纤维素及纤维素做好铺垫。

2 微波辅助作用于生物质的热解过程

热解是指生物质或者生物废弃物在缺氧体系中的热降解，生成固态、液态及气态产物。在常规热解中，底物外部先接收热量达到高温生成生物炭，阻碍了底物内部挥发性热解产物的挥发，导致热解产物中高比例的固态组分；微波热解通过微波产生的电磁场与生物质分子之间的相互作用产生热量，能达到快速热解生物质的效果，中心区域的挥发性产物顺利脱离生物质，生成高比例的液态及气态产物，生物炭含量可大大降低。

微波热解已经应用于各种木质纤维素原料，其产率见表2。

表2 微波热解生物质产物成分分析Table 2 Analysis of microwave pyrolysis biomass product composition

从表中可以看出，这些研究对象的产率相差较大，这可能是由于生物质特性、样品重量、反应温度、反应时间及微波功率等差异造成。其中，反应温度的影响最为关键。当反应温度低于200 ℃时，液态产物居多，占40%以上；然而，随着反应温度的升高，气体产率显著提高，液体产率明显降低；在600 ℃的反应温度下，气体产物产率可以达到41%，而液态产物产率下降到23%左右。这意味着，在较高温度下，生物质热解产生的蒸汽中更多的碳氢化合物可以转化为气体。

除产率以外，各项产物的品质对比也很有意义。微波热解和常规热解的产物表面结构存在一定的差异。在常规热解的炭表面存在着不同大小的孔隙，这在一定程度上反应了炭的非均质性；而在微波热解制得的炭表面孔隙排列有序、大小均匀。一般生物质热裂解的气体产物的主要成分为H2、CH4、CO和CO2，微波热解比常规热解可以产生更多的H2和CO，此气体产物具有更高的热值，可以提供更多的生物能量[16-17]。另外，通过纤维素与废轮胎共裂解，可以避免多环芳烃的生成，转化为高附加值的含氧有机物[18]，为微波条件下，选择性的共裂解提供了参考与借鉴。

3 微波辅助生物质的转化利用

3.1 微波辅助纤维素、半纤维素制取还原糖

纤维素和半纤维素作为生物质资源的主要成分，可水解生成还原性糖类，进一步可转化为生物乙醇等能源产品[19]，微波辅助其酸水解可以收获较好的还原糖收率。

Preshanthan提出了微波辅助无机盐促酶糖化处理生物质废弃物的方法，用高粱叶片和纳皮尔草验证了该模型的可行性，其糖产量相比传统方法分别提高了2倍和3.1倍[20]。另有研究以鹿角藻为原料，采用稀硫酸水解和微波辅助加热的方法，实现了74.84%的总还原糖产率[21]，表明微藻可以潜在地用作微波辅助酸水解生物质原料，用于生产生物燃料和增值产品。黄美子以水稻秸秆为原料，采用微波辐射联合小分子有机酸预处理手段,还原糖产率可达50.6%，比未处理的秸秆(22.5%)提高了28.1%[22]。

甘蔗渣是生产第二代生物乙醇的最佳原料之一，常规的加热预处理存在着糖降解的缺点，利用微波能量对甘蔗的渣进行预处理，去除大量的半纤维素和木质素，产生大量的糖，实现最大糖产率可达86%，产生64%的葡萄糖聚集[22]；其次，在常规加热的1/5时间内完成预处理，产生的还原糖释放量高4倍。这是一种高效的生物质热化学转化方法，在第二代能源生物燃料生产过程中显示出良好的应用前景，其工业规模的扩大需要进一步的研究。

3.2 微波辅助纤维素制取5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛(5-HMF，一种重要的生物质平台化合物)可由纤维素在酸性条件下，糖苷键断裂生成单糖或低聚糖后转化得到。单糖相比于低聚糖，结构相对简单，转化条件也相对容易实现。以葡萄糖及果糖为原料，微波辅助下，在水相体系中可直接制取5-HMF，产率分别能达到71%[23]和61.6%[24]；换作常规加热方式，5-HMF的产率仅为48%和33.5%。

低聚糖结构比单糖复杂，转化过程对反应条件要求也更高。研究表明，Lewis酸对低聚糖的转化具有良好的催化效果。在低聚糖转化制取5-HMF的研究中，在质量分数为69%的ZnCl2的溶剂体系中，用NiCl2作催化剂，在微波辅助下直接将纤维素降解为5-HMF，产率最高可达22%[25]；ZnCl2为催化剂，5-HMF的产率可达到19.4%[26]；SnCl4为催化剂，5-HMF产率为39.4%[27]。在离子液体([Bmim]Cl)的溶剂体系中，反应效果更好，5-HMF产率更高。如以ZrCl4为催化剂，5-HMF的产率为51.4%，常规方法产率仅为18.2%[28]。

纤维素制取5-HMF的副反应多，产物复杂，其溶剂体系主要有水、有机溶剂、离子液体及其混合溶剂等[29]。水相体系要求一个高温高压的反应条件；有机溶剂对环境污染问题有待解决；离子液体成本昂贵，难以应用到产业化当中。因此，寻找一种绿色且高效的溶剂体系可作为未来的一个研究方向，再配以更科学的产物分离技术，以实现由生物质纤维素向5-HMF的高效转化，获取高纯度的目标产物5-HMF，实现5-HMF的产业化生产和应用。

3.3 微波辅助木质素向酚类产品的转化

木质素主要由对羟基苯基丙烷、愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷三个单体组成，其解聚产物中有数十种酚类化合物，占比达到了50%，有着广阔的应用前景。传统的木质素解聚技术手段主要包括水解、催化裂化等，存在水解速率慢、选择性差且酚类产品的产率低等缺点。如在谭雪松等对固体酸催化木质素水相降解的研究中，木质素的转化率为39%～55%，单酚类产物收率仅为15.7%[29]。因此需要寻求更合适的技术手段降解木质素。

利用微波辅助催化降解木质素，能获得较高比例的酚类产物。李翔宇等采用微波辅助的方法液化玉米秸秆，产物经GC-MS测定芳香族有机物占49.16%[30]，主要为酚类化合物；此外，Pan等用微波辅助离子液体[BMIM]HSO4催化降解木质素模型化合物苄苯醚和愈创木酚，苯酚收率分别可以达到36.8%和59.7%[31]；离子液体[BMIM]Cl也能在较短时间内将木质素原料降解，产物中主要为苯酚类物质[32]。

通过对以上多个微波辅助木质素降解的研究总结可知，微波辅助木质素降解具有绿色安全，方便快捷，选择性强等优点，具备应用的可行性。与此同时，木质素复杂结构导致的副反应多这问题仍需解决，这就需要研究人员不断来寻找新的催化剂或者降解方法，从而实现木质素更高的降解率和酚类产物的选择性。

4 总结与展望

生物质一直被认为是最有潜力直接替代化石燃料和化学品的可再生资源。微波辅助技术为生物质原料的预处理、热解及其转化利用过程提供了一个崭新的技术平台。预处理过程中，高效脱除木质素、提取纤维素，提高了生物质原料的利用率；热解过程中，显著降低生物炭组分含量，得到的生物油组分和天然气组分有望用于清洁能源；转化过程中得到的各种有附加价值的精细化学品等能为我们带来巨大的经济效益和社会效益。

微波辅助技术的应用，对生物质大规模资源化利用有着重要意义，是一个值得深入研究的课题。微波热解往往表现的是低温快速热解，这是常规加热方式不易实现的，正是因此这种途径的不同，使得热解机理也发生相应的改变，目前这一块研究还比较少，因此，高选择性或定向转化的研究报道就更少了。此外，共热裂解以及催化热解是当前热化学的主流研究，而微波辅助方式的共热裂解以及催化热解也将是一个值得研究的新的领域。

生物质化学转化方面，常规水解存在能耗高、污染大，目前绿色环保的功能化离子液体成为了研究的热点；但功能化离子液体成本高，热稳定性也是一个挑战性的问题。目前研究结果表明，微波辅助在生物质化学转化方面优势明显，尤其是在纤维素(或低聚糖)转化成单糖以及单糖继续转化成其他小分子化学品方面，已经取得了一些很好的结果。当然也存在一些问题，如，在木质素降解方面效率和选择性还有待提高，微波辅助的化学转化中反应机理还并未研究透彻，如何提升微波辅助的产业化进程等。

目前，微波辅助生物质转化与利用大多还处于基础性研究的阶段，建立完整的生物质开发利用体系还面临着困难，但是微波热处理或热转化生物质产率及效率显著提高已经得到证实。随着合成化学和生物质工程的不断发展，未来将不断开发新的反应介质，高效绿色的催化剂，将持续完善生物质开发利用体系，拓宽其应用性研究，实现生物质的高效利用。