油页岩改性沥青微观机理与性能分析

2020-07-30孔令云陈琰全秀洁李金桥

应用化工 2020年6期

孔令云,陈琰,全秀洁,李金桥

(1.重庆交通大学土建工程材料国家地方联合实验室，重庆 400074；2.中铁第四勘察设计院集团有限公司，湖北武汉 430000)

随着油页岩资源的不断开发利用，导致油页岩废弃物逐渐增加，大部分废弃物直接堆置在附近的废渣场，造成了许多环境问题[1-3]。郭学东等[4]通过油页岩废渣替代OGFC沥青混合料中粒径石料，提出了NM-OGFC沥青混合料抗春融水损性能最优制备工艺。杨淳等[5]选用5种不同的小粒径油页岩残渣代替改性剂制备改性沥青，通过观察微观结构和小梁弯曲实验，提出了油页岩的添加明显改善了其低温抵抗变形能力。

油页岩矿渣组成中包含有机物和无机物。基于此，本文通过对比油页岩改性沥青与SBS改性沥青的微观结构和宏观性能，建立它们相互之间的影响关系，从而解释其工作机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

SK90#基质沥青，主要性能指标见表1，均满足规范要求；SBS1301(YH-791)改性剂，主要指标参数见表2；油页岩矿粉，实验室自制，将油页岩矿粉研磨至1 250目，其粒径<0.012 mm，其主要性能指标见表3。

表1 基质沥青性能指标Table 1 Matrix asphalt performance index

表2 SBS改性剂指标参数Table 2 SBS modifier index parameters

表3 油页岩矿粉性能指标Table 3 Oil shale mineral powder performance index

BME 100L型高剪切乳化机;GB-38荧光显微镜;TA-315动态剪切流变仪;SYD-0609沥青旋转薄膜烘箱。

1.2 油页岩改性沥青制备

通过使用高剪切乳化机制备SBS改性沥青，首先将5%SBS改性剂添加到已在油浴锅中预热至170 ℃的基质沥青中，然后使用2 000 r/min剪切机剪切1 h，使得SBS改性剂充分溶胀。最后将剪切机的剪切速度调至7 500 r/min，剪切120 min，停止剪切，并用玻璃棒手动搅拌10 min，待基质沥青与SBS改性剂完全混合，不再产生气泡即可。

油页岩/SBS复合改性沥青的制备方法与上述制备方法基本一致。取一定量SBS改性沥青，加热至170 ℃，添加不同掺量的油页岩矿粉，将剪切速度调到3 000 r/min下剪切1 h，即形成油页岩/SBS复合改性沥青。

1.3 实验方法

根据沥青三大性能指标实验和粘度实验，分别固定油页岩矿粉掺量和加热温度，利用不同掺量的油页岩测试改性沥青，分析软化点、针入度(25 ℃)、延度(5 ℃)及粘度。

采用荧光显微镜对掺入油页岩矿粉前后的改性沥青表面形貌进行观测，对改性沥青存储稳定性进行分析。

采用动态剪切流变仪(DSR)分析不同掺量油页岩粉末SBS改性沥青粘弹性性质，在应变率为10%的条件下对其进行温度扫描，实验温度为50～80 ℃，温度间隔为6 ℃。

采用沥青旋转薄膜烘箱制备老化沥青。

2 结果与讨论

2.1 荧光显微镜表面形貌分析

为了更清晰看到油页岩矿粉掺入SBS改性沥青中的表面形貌，选择离析实验结果最优的掺量为10%油页岩复合改性沥青，分别与SBS改性沥青静置48 h后观测，其观察结果见图1、图2。

图1 掺量10%油页岩复合改性沥青荧光显微图像Fig.1 Fluorescence microscopy image of 10% oil shale composite modified asphalt

图2 SBS改性沥青样本荧光显微图像Fig.2 Fluorescence microscopy image of SBS modified asphalt sample

由图1、图2可知，掺入油页岩矿粉/SBS改性沥青前后表面形貌区别明显。SBS改性沥青样本在静置48 h后，改性剂由最开始均匀分散状态到以大颗粒基团的形式分布在沥青中，表面粗糙。说明SBS改性剂和基质沥青两者之间组分不同，使得基质沥青与改性处于物理共混中，不能让改性剂的改性效果达到最优结果。而掺入油页岩矿粉使得改性剂在沥青表面的大颗粒基本没有，且较为均匀地分布在沥青中，这是由于油页岩在改性沥青中充当了连接物，使在高速的剪切作用下沥青中的芳香环和改性剂中苯环与油页岩中Al3+、Mg2+、Fe3+结合，通过油页岩、SBS改性剂与基质沥青三者之间相互反应，增强相互间的团聚能力，从而让改性剂更加均匀地分布在基质沥青中，形成SBS改性剂与基质沥青相互交融稳定的沥青体系。

2.2 流变性能分析

2.2.1 复数剪切模量G*和相位角δ复数剪切模量G*是材料重复剪切变形时的总阻力的度量，它是材料抵抗变形能力的体现[6-8]。高温(低频)时，复数剪切模量G*越大，则表示沥青的劲度越大，抗变形能力就越强[9-10]。相位角是描述应力与应变延迟的物理量[11]，沥青的相位角δ越大，越接近90°，说明其力学响应越接近粘性行为，沥青的不可恢复变形越大，沥青越容易产生永久变形。

不同掺量油页岩复合改性沥青复数剪切模量G*和相位角δ分别见图3、图4。

图3 油页岩掺量对不同温度下改性沥青复数剪切模量的影响Fig.3 Effect of oil shale content on the complex shear modulus of modified bitumen at different temperatures

图4 油页岩掺量对不同温度下改性沥青相位角的影响Fig.4 Effect of oil shale content on phase angle of modified asphalt at different temperatures

由图3、图4可知，当温度逐渐上升，油页岩复合改性沥青的复数剪切模量G*缓慢下降，相位角δ逐渐升高，表明改性沥青的粘性成分逐渐增加，导致抗变形能力降低。在相同温度下，掺入10%油页岩复合改性沥青的G*最大，δ最小。同时，与未掺入油页岩的SBS改性沥青相比，其复数剪切模量G*上升了24.31%，相位角δ降低了7.71%，表明掺入油页岩矿粉之后改性沥青的劲度增大、弹性成分增多，以至于抵抗变形能力变强。这是由于油页岩矿粉添加，使得沥青与SBS改性剂相互间的粘附性增强，从而让改性剂与沥青之间相互团聚更加明显。但油页岩矿粉掺入量为12%时，改性沥青复数剪切模量G*下降，相位角δ升高，说明油页岩矿粉的掺入过多，超过所需抵抗变形能力的掺入量，使得沥青与SBS改性剂之间粘附性降低。

2.2.2 车辙因子G*/sinδ车辙因子G*/sinδ表示沥青抗车辙的能力，以路面设计温度为标准[12]。油页岩掺量不同的复合改性沥青的G*/sinδ见图5。

图5 油页岩掺量对不同温度下改性沥青车辙因子的影响Fig.5 Effect of oil shale content on rutting factor of modified asphalt at different temperatures

由图5可知，不同掺量下复合改性沥青的G*/sinδ随着温度的升高逐渐降低，表明沥青抗车辙能力均减小。当温度低于62 ℃时，油页岩/SBS改性沥青对应车辙因子下降速率非常快，最后逐渐平缓，说明温度在62 ℃以下时，改性沥青处于高温度敏感区间，温度对其车辙因子有着明显的影响。

在相同温度下，油页岩复合改性沥青的G*/sinδ随着掺入量的增加而增加，掺入量为10%时，复合改性沥青的G*/sinδ最大。表明油页岩的加入，加强了改性沥青的内聚力，同时使其抗变形能力增强，从而在抵抗相同外力作用时所产生的变形能力变小。但掺入量添加至12%时，复合改性沥青的G*/sinδ反而有所下降，这是由于油页岩掺入量较多，超过油页岩复合改性沥青体系稳定时所需的量，导致其性能下降。油页岩的加入提升了沥青间弹性，导致沥青里的弹性组分增加，从而使SBS改性沥青抗永久变形能力增强，也就提高了复合改性沥青的高温稳定性和高温抗变形能力。

2.3 针入度、软化点、延度

不同油页岩矿粉掺量下复合改性沥青针入度、软化点、延度实验结果，见表4。

表4 不同油页岩掺量下复合改性沥青常规路用性能指标Table 4 Conventional road performance index of composite modified asphalt under different oil shale content

由表4可知，随着油页岩矿粉掺入量的增加，针入度逐渐下降，而软化点和粘度是先上升后下降，当掺入量为10%时软化点达到最大值，整体性能达到最优，说明掺入一定量的油页岩能提高复合改性沥青的软化点，改善其高温性能。主要因为从微观结构可以看出油页岩的加入使得改性剂与沥青相容性提升，使得改性剂能更均匀分布在沥青中，能够充分发挥其高温性能。并且油页岩中含有大量的碳、氢元素，其含量越高，改性沥青高温性能则越好。油页岩、改性剂、基质沥青三者相互作用，形成了稳定结构，隔离了分子间的相互作用，提高了粘附性能。对比油页岩掺入量的增加，改性沥青的延度在逐渐下降，说明其低温抗裂性能在逐渐下降，这是因为油页岩中含有硫和氮元素，会导致沥青的低温抗裂性能降低。

RTFOT老化后掺入量为10%的油页岩复合改性沥青比SBS改性沥青残留软化点提高了7.3%，粘度指数明显提升，表明掺入油页岩能提高复合改性沥青的抗老化性能。